CN101172233B

CN101172233B - 一种溶剂油加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101172233B
Application number: CN 200610134157
Authority: CN
Inventors: 贾立明; 刘全杰; 徐会青; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2026-11-01
Also published as: CN101172233A

Abstract

本发明公开了一种溶剂油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法为：首先将氧化镍和氧化铝(或其前身物)混捏，挤条成型、干燥和焙烧制得载体，然后浸渍含镍的金属溶液，再经干燥和焙烧后即得到催化剂。其中混捏步骤加入的氧化镍量占催化剂中总氧化镍含量的50wt％～70wt％，而且氧化镍是通过溶胶-凝胶法制得碳酸镍后，经焙烧制得的。本发明的制备方法仅有一步混捏和一次浸渍步骤，因而工序简单，原料损失少，降低了成本；而制得的催化剂加氢活性高，抗烧结性能好，运转稳定性高。

Description

一种溶剂油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，具体的说，涉及一种溶剂油加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，石油烃类溶剂油的发展十分迅速，其应用领域也不断扩大，产品品种不断增加。无论在工业上还是在人们的日常生活中石油烃类溶剂油越来越发挥着重要的作用，尤其在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在IC电子部件的清洗等诸方面都有广泛的用途。由于应用领域的不同，石油烃类溶剂油的产品规格各有不同，对能够造成环境严重污染的硫化物和芳烃的含量都有一定的限制。

当前，全世界范围内环保法规日益苛刻。国外溶剂油的生产已向系列化、低硫、低芳烃含量方向发展，其中EXXON公司的D系列溶剂油要求芳烃质量分数不高于1.0％，SHELL公司的SS系列溶剂油要求芳烃质量分数小于0.1％。国内由于生产工艺的制约，主要生产中、低档产品，大部分高档产品都要从国外进口。发展更低芳烃及硫含量的环境友好的石油烃类溶剂油是我国今后的发展方向。

国内现有的溶剂油生产工艺主要有：碱白土精制法、吸附或固体溶剂萃取法、磺化法和加氢法。加氢法由于产品质量好、收率高，在国内外应用最为广泛。

目前，国内外所使用的芳烃加氢催化剂主要是以第VIII族金属Pd、Pt、Ni为催化剂的加氢活性组分，金属活性Pt最大，Ni次之，Pd较小。单位表面金属加氢活性比k(Pt)∶k(Ni)∶k(Pd)＝18∶7∶1，式中k为化学反应速度常数，Pt的活性不过是Ni的2.6倍，如果不仅考虑催化加氢活性而且考虑经济效益，选择比Pt廉价的Ni更为经济。因此，人们对含镍溶剂油加氢催化剂进行了广泛研究。

CN89106476中介绍了一种镍/氧化铝催化剂的制备方法，该方法采用多次浸渍和多次焙烧，因而使制备过程较为复杂、成本也较高。

CN200510116614.7公开了一种生产工业级白油的方法，其加氢精制催化剂为还原态的镍金属催化剂。其制备过程中分别进行了两次、三次、四次浸渍，制备了系列催化剂，同时进行了多次的干燥和焙烧操作，同样使制备过程较为复杂、成本也较高。

CN200310106563.0公开了一种苯加氢催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀法制得一种氧化镍与氧化稀土的混合物或一种氧化镍与氧化稀土及氧化铝的混合物，采用压片成型制得直径为4mm、高度为4mm的圆柱体催化剂，由于其颗粒尺寸较大，在催化剂预还原过程中活性金属还原不彻底，同时大颗粒催化剂使接近中心位置的反应物或产物的扩散阻力很大，在一定程度上影响了催化剂性能充分发挥。另外，由于其生产工序复杂，生产过程中原料损失较高，导致生产成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性的溶剂油加氢精制催化剂，该催化剂特别适用于溶剂油的加氢脱芳烃过程。

本发明提供的加氢精制催化剂具有如下特征：

(1)以催化剂的重量为基准，含氧化镍30w％～45w％，氧化铝余量。

(2)性质：孔容0.20ml/g～0.50ml/g，比表面积100m²/g～210m²/g。

本发明的加氢精制催化剂是通过如下方法制备的：首先将氧化镍和氧化铝(或其前身物)混捏，然后挤条成型，经干燥、焙烧制得载体，再浸渍含镍的金属溶液，再经干燥和焙烧后即得到本发明催化剂。

本发明加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将适量的氧化镍与氧化铝混捏、挤条、干燥和焙烧制成载体。其中混捏加入的氧化镍量占催化剂中总氧化镍含量的50wt％～70wt％。

(2)配制含镍浸渍溶液。

(3)量取一定量步骤(2)中的浸渍液，将一定量步骤(1)中的载体浸入浸渍液中一段时间，干燥、焙烧后制得本发明催化剂。

步骤(1)中氧化镍和氧化铝的混合方法为：水和胶溶剂配制成溶液，氧化铝或其前身物(主要是指SB粉、薄水铝石和拟薄水铝石)与氧化镍及助挤剂充分混合，再与配制好的溶液一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，其形状可以根据孔板的孔形状进行调节，可以是圆柱条或异型条，比如三叶草型、四叶草型、螺旋型等。其中混捏加入的氧化镍量占催化剂中总氧化镍含量的50wt％～70wt％。混捏、挤条后，在100℃～200℃干燥1h～10h，在400℃～600℃焙烧1h～10h制得载体。所述的胶溶剂指的是无机酸和/或有机酸，例如可以是硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种混合物；助挤剂是指有利于挤压成型的物质，例如田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素、碳黑、石墨粉或柠檬酸。

步骤(1)中所述的氧化镍可以通过目前的任何适用方法得到，例如分解氢氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍等，优选为分解碳酸镍得到的氧化镍。碳酸镍的制备可以是常规的方法，例如可溶性镍盐与含有碳酸根离子的化合物反应得到，优选为硝酸镍和碳酸钠通过溶胶-凝胶法制得的碳酸镍，具体方法为常规的溶胶-凝胶法，例如先配制浓度为150g/l的碳酸钠溶液，再将浓度为80g/l的硝酸镍溶液缓慢加入碳酸钠溶液中进行中和，控制终点PH值7.0～7.5，中和温度在50℃～90℃，再经100℃～200℃干燥1h～10h和400℃～600℃焙烧1h～10h制得的。

步骤(2)所述含镍浸渍液可以为所有含镍化合物溶液，例如甲酸镍、乙酸镍、硝酸镍等，优选为硝酸镍溶液，具体的制备过程如下：在20℃温度下，往一定量去离子水中加入适量的硝酸镍，搅拌0.5h～10h，直到完全溶解。浸渍液的浓度可以根据需要进行调节，原则上讲可以是任意浓度，本发明所用的浸渍液浓度以NiO计为2.0g/100ml～20g/100ml。

步骤(3)中NiO的负载方法可以采用现有的一切技术，例如饱和浸渍、不饱和浸渍、喷雾浸渍和浸蘸等，优选为饱和浸渍，即将饱和吸附量的浸渍液加入到载体中，直至其完全被吸附。所述的干燥是指在100℃～200℃干燥1h～10h，所述的焙烧是指在400℃～600℃焙烧1h～10h。

本发明方法制备的催化剂适用于不饱和烃的加氢过程，例如苯加氢、溶剂油加氢、白油加氢、芳烃加氢、烯烃加氢及炔类的加氢过程，特别适用于苯加氢和溶剂油加氢过程。

催化剂的评价是在连续流动式固定床微型反应器进行的。催化剂在使用之前需要先进行还原，还原条件是：氢气压力1MPa～10MPa、温度100℃～800℃、时间1h～24h，优选是氢气压力4MPa～7MPa、温度400℃～500℃、时间4h～12h。催化剂的使用条件因原料不同而不同，当以白油为原料，压力4MPa～10MPa、温度100℃～300℃、体积空速0.2h^-1～0.8h^-1、氢油体积比200～800；优选条件是：氢气压力4MPa～7MPa、温度160℃～260℃、体积空速0.4h^-1～0.6h^-1、氢油体积比400～600。当以苯为原料，压力0.5MPa～5MPa、温度100℃～300℃、体积空速0.2h^-1～0.8h^-1、氢油体积比200～800，优选条件是：氢气压力0.5MPa～2MPa、温度160℃～260℃、体积空速0.4h^-1～0.6h^-1、氢油体积比400～600。

与现有技术相比，本发明催化剂的制备方法具有如下特点：

(1)本发明的催化剂制备方法中仅有一步混捏和一次浸渍步骤，因而工序简单，原料损失少，降低了生产成本。通过混捏直接加入氧化镍而非碳酸镍或其它含镍化合物，提高了催化剂中的镍含量，同时保证了催化剂的抗烧结性能；采用浸渍法负载部分Ni金属，则改善了催化剂的抗硫性能。因此，本发明采用混捏-浸渍法制备的加氢精制催化剂具有很好的活性和抗烧结性能。

(2)本发明方法制备的催化剂便于成型，催化剂形状为三叶草或条状而非颗粒较大的压片，因此在使用过程中还原更彻底，更能够充分发挥催化剂的性能。

(3)本发明推荐加入的氧化镍是通过溶胶-凝胶法制得碳酸镍后再焙烧得到的。由溶胶-凝胶法制备的氧化镍具有超细微粒结构，因而能够使镍金属粒子或原子牢固地固定在载体上，既增加了镍在催化剂中的分散度，提高了它们的抗烧结稳定性，同时也使催化剂具有更高的活性。

具体实施方式

本发明并不局限于以下的实施例。

比较例1

按照CN200510116614.7的实施例1、2、3分别制得催化剂C₁、C₂、C₃，其主要物化性质见表1。

比较例2

按照CN200310106563.0的实施例1分别制得催化剂D₁、D₂、D₃，其主要物化性质见表1。

实施例1

取750g硝酸镍加入630g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得硝酸镍水溶液A 1000ml，该溶液中镍含量以NiO计为18.9g/100ml。

实施例2

取150g碳酸钠加入700g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得碳酸钠溶液1000ml，再取450g硝酸镍加入500g去离子水中，搅拌溶解，过滤补水得硝酸镍水溶液1000ml。取500ml上述碳酸钠溶液，再将上述硝酸镍溶液缓慢加入碳酸钠溶液中进行中和，控制终点PH值7.0～7.5，中和温度在70℃，再经110℃干燥4h和400℃焙烧4h制得氧化镍。以下实施例中所用氧化镍均采用此例制得。

实施例3

取浓硝酸3g，柠檬酸3g，去离子水70g配成溶液。取大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g^-1的氢氧化铝干粉)72g，SB粉38g，氧化镍15g，田菁粉3g充分混合，再与配制好的溶液一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成载体。

取上述载体100g，在20℃下用溶液A饱和浸渍3h，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂E₁。其主要物化性质见表1。

实施例4

取浓硝酸3g，柠檬酸3g，去离子水70g配成溶液。取大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g^-1的氢氧化铝干粉)69g，SB粉35g，氧化镍20g，田菁粉3g充分混合，再与配制好的溶液一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成载体。

取上述载体100g，在20℃下用溶液A饱和浸渍3h，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂E₂。其主要物化性质见表1。

实施例5

取浓硝酸3g，柠檬酸3g，去离子水70g配成溶液。取大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g^-1的氢氧化铝干粉)66g，SB粉32g，氧化镍25g，田菁粉3g充分混合，再与配制好的溶液一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成载体。

取上述载体100g，在20℃下用溶液A饱和浸渍3h，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂E₃。其主要物化性质见表1。

实施例6

取浓硝酸3g，柠檬酸3g，去离子水70g配成溶液。取大孔氢氧化铝干粉(是指孔容大于0.8ml·g^-1的氢氧化铝干粉)63g，SB粉28g，氧化镍30g，田菁粉3g充分混合，再与配制好的溶液一起混捏成可塑膏状物，挤条成型，110℃干燥3h， 450℃焙烧3h制成载体。

取上述载体100g，在20℃下用溶液A饱和浸渍3h，110℃干燥3h，450℃焙烧3h制成催化剂E₄。其主要物化性质见表1。

实施例7

将所得催化剂20ml装入连续流动式固定床微型反应器中，首先480℃还原4小时，然后将氢气与原料从反应器上部引入反应器，其中C₁、C₂、C₃催化剂采用白油做为原料油进行考察，D₁、D₂、D₃催化剂采用苯做为原料油进行考察，而本发明的E₁、E₂、E₃、E₄催化剂采用上述两种原料油分别进行考察，白油的性质见表2，以白油做为原料油的实验条件见表3，以苯做为原料油的实验条件见表4，以白油做为原料油的实验结果见表5，以苯做为原料油的实验结果见表6。

表1催化剂的主要物化性质

催化剂	NiO wt％	外形	颗粒尺寸 /mm	堆密度 /g·ml^-1	比表面 /m²·g^-1	孔容 /ml·g^-1	侧压强度 /N·cm
								C₁	29.4	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.77	210	0.54	127
C₂	36.2	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.82	160	0.34	159
								C₃	41.8	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.89	125	0.25	170
D₁	30.1	圆柱体	DH＝44	0.90	126	0.30	163
								D₂	35.6	圆柱体	DH＝44	1.02	135	0.25	175
D₃	42.1	圆柱体	DH＝44	1.10	144	0.2	186
								E₁	30.7	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.78	200	0.46	130
E₂	34.8	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.80	189	0.39	151
								E₃	38.9	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.86	145	0.30	165
E₄	42.9	圆柱条	Φ1.5*(4-6)	0.90	120	0.23	176

表2原料油性质

	原料
		密度(20℃)/kg.m^-3	812.8
馏程/℃
		IBP/10％/30％/50％	235/251/260/266
70％/90％/95％/EBP	273/284/290/298
		粘度(40℃)/mm².s^-1	2.802
硫含量/μg.g^-1	4.6
		氮含量/μg.g^-1	1.0
C/H	86.05/13.95
		凝点/℃	-10
芳烃，v％	8.7

表3白油精制工艺条件

反应压力/MPa	6.0
		体积空速/h^-1	0.5
氢油体积比(v)	500∶1
		反应温度/℃	180

表4苯加氢工艺条件

反应压力/MPa	1.0
		体积空速/h^-1	0.5
氢油体积比(v)	500∶1
		反应温度/℃	180

表5白油精制实验结果

实验催化剂	生成油中芳烃/v％
		C₁	0.030
C₂	0.024
		C₃	0.02
E₁	0.015
		E₂	0.01
E₃	0.005
		E₄	0.002

表6苯加氢实验结果

实验催化剂	苯的转化率/％
		D₁	99.2
D₂	99.4
		D₃	99.5

E₁	99.4
		E₂	99.6
E₃	99.8
		E₄	99.9

由比较结果可以看出，在相同的原料及反应条件下，本发明催化剂具有比现有技术制备的溶剂油加氢催化剂更高的活性。

Claims

1.一种溶剂油加氢精制催化剂的制备方法，首先将氧化镍和氧化铝或氧化铝前身物混捏、挤条成型，经干燥和焙烧制得载体，然后浸渍含镍的金属溶液，再经干燥和焙烧后即得到催化剂；其中混捏步骤加入的氧化镍量占催化剂中氧化镍总含量的50wt％～70wt％。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥是在100℃～200℃干燥1h～10h，焙烧是指在400℃～600℃焙烧1h～10h。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的含镍的金属溶液的浓度以NiO计为2.0g/100ml～20g/100ml。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化镍是通过如下方法制备的：首先通过溶胶-凝胶法制得碳酸镍，然后在400℃～600℃焙烧1-10h得到的。

5.权利要求1～4任一权利要求所述方法制备的加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化镍含量为30w％～45w％，氧化铝余量；催化剂的孔容为0.20ml/g～0.50ml/g，比表面积为100m²/g～210m²/g。

6.权利要求5所述的加氢精制催化剂在不饱和烃的加氢过程中的应用。

7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于所述的应用条件为：当以白油为原料，压力4MPa～10MPa、温度100℃～300℃、体积空速0.2h^-1～0.8h^-1、氢油体积比200～800；当以苯为原料，压力0.5MPa～5MPa、温度100℃～300℃、体积空速0.2h^-1～0.8h^-1、氢油体积比200～800。