CN107930638B - 丙酮一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的催化剂属于丙酮下游产品的应用开发的技术领域，公开以铜、锡和锌为主要组分，以碱土金属为助剂组分，选择具有丰富的酸碱性氧化铝、氧化硅或氧化铝‑氧化硅复合载体促进反应，在较温和的反应条件下使用，甲基异丁基酮的收率高于现工业装置使用的钯/树脂催化剂，同时副产异丙醇。催化剂表现出理想的稳定性。催化剂成本显著低于现有钯催化剂，具有较好的经济效益。

Description

丙酮一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂
技术领域
本发明涉及一种酮缩合的催化剂，更具体地说，涉及一种以丙酮为原料经一步法合成甲基异丁基酮的催化剂。
背景技术
甲基异丁基酮(英文简称MIBK)是一种重要的溶剂和化工中间体，因其性能优异而备受关注，具有芳香酮气味，无色透明，沸点属于中等沸点，溶解力非常强，能与醇、苯、乙醚等众多有机溶剂混溶，可以用作涂料、乙基纤维素、硝化纤维、录音录像带、石蜡、多种天然或合成树脂溶剂、脱蜡剂、稀土金属萃取剂、聚合反应引发剂、表面活性剂、医药、农药萃取剂和橡胶防老剂的原料，是目前较为紧俏的精细石油化工中间体，在许多应用领域具有不可替代性，现在我国仍然每年大量进口。
就目前市场看，甲基异丁基酮主要使用丙酮作为原料进行生产。根据反应过程分为三步法和一步法。因一步法具有工艺流程短、投资少、原料转化率高等优点，已经成为主要的合成工艺路线。
丙酮三步法生产甲基异丁基酮的过程阐明了丙酮合成甲基异丁基酮的反应历程：缩合、酸催化脱水和选择加氢。随着催化技术的不断发展和进步，人们开始研究将这三种历程集于一体的多功能催化剂。德国Veba-Chemie公司于1968年率先建设一步法生产装置，其丙酮单程转化率为34.4％，MIBK选择性为96.5％。德国Veba和Taxaco两家公司选用强酸性阳离子交换树脂和对烯烃双键有加氢功能的Pd做催化剂，制备比较困难。近年来美国Mobil公司开发了Pd-NSM-5改性沸石催化剂，只需要浸渍、焙烧就可以制备。近年来，我国也开始研究和开发多功能催化剂，例如工业使用的Pd/树脂催化剂、分子筛催化剂，采用无胺法合成ZSM-5分子筛为载体，以金属Pd为活性组分，以金属铜为助催化剂组分，合成甲基异丁基酮。刘自力等采用浸渍法制备BaO/氧化铝催化剂。李红霞以HZSM-5分子筛为载体，负载Pd、Cu、Zn、Ni等多金属活性组分，在反应温度160℃、反应压力18Kg/cm2的液相反应条件下，丙酮的转化率为42.7％，MIBK的选择性高达95.6％，但是没有工业化。申延明等采用沉淀方法制备出Cu-MgO-Al2O3催化剂，丙酮转化率为71.7％，MIBK选择性为51％，文献没有给出催化剂寿命。
4-甲基-2-戊醇，俗称甲基异丁基甲醇(英文简称MIBC)，是优良的中沸点溶剂，主要用作染料、石油、橡胶、树脂、石蜡、硝基纤维素和乙基纤维素等的溶剂，用作硝化纤维素漆的惰性溶剂，可增加涂料的光泽和平整性，改进泛红性能，在润滑油添加剂制造中用作溶剂等。用于有机合成的原料，矿物浮选洗剂，如萃取硅和硫酸铜矿，还可用于刹车液。近年来，4-甲基-2-戊醇的需求量持续增加，市场前景非常乐观，价格也居高不下。
随着国内MIBK装置的不断建设，单纯生产MIBK的装置已经不具有盈利能力，大多装置处于停产或低负荷运行状态。业内人士开始寻找MIBK的下游产品以提高装置的盈利水平和抗风险能力，其中一个重要的产品就是MIBC，其价格也比较昂贵，具有较好的市场价值。基于这种市场需求，发明人开发了本发明的催化剂。
纵观文献和报道，目前工业化的催化剂仍然是Pd/树脂催化剂，催化剂的寿命是9-12个月，并且该催化剂不能生产或副产4-甲基-2-戊醇(MIBC)。其它催化剂尚未见工业化报道。发明人经过深入细致的研究，发现制约催化剂稳定性的至关重要的因素是丙酮缩合产生的缩合物，生成的MIBK会进一步发生缩合反应，产生更大的缩合物。这些缩合物覆盖在催化剂表面，造成催化活性位覆盖失活。
发明内容
现有技术中工业使用的钯催化剂使用寿命较短，成本昂贵，而广泛研究的非贵金属催化剂仍然不能满足工业化要求，发明人根据企业要求对非金属催化剂进行了深入细致的研究，经过数年的试验研究，获得了较为理想的催化剂和工艺技术。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供了一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂，包含载体和负载组分铜、锡、碱土金属及锌，其中碱土金属和锌以氧化物形式存在，原子百分比20％～50％的锡以金属态存在，其余的锡以氧化态存在。
发明人经过大量试验，筛选出了性能更优的催化剂，以所述催化剂的质量百分比为100％计，所述催化剂包含以下组成：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为5％～15％；
(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为4％～15％；
(3)碱土金属，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.05％～2％；
(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为5％～15％；
(5)载体，除金属态和金属氧化态的负载组分的含量外的余量。
所述铜基催化剂中的碱土金属可以为镁、钙和钡中的一种或两种以上的组合，从催化剂催化合成甲基异丁基酮的角度看，更优选为镁和钙中的一种或两种。
为了更好地分散负载组分，本发明的催化剂使用了载体，例如所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛。从丙酮所经历的缩合、脱水和加氢过程来看，所述氧化铝更优选为酸改性的氧化铝或碱改性的氧化铝，酸改性或碱改性都能促进缩合和脱水过程。所述氧化硅也可以选择使用酸改性的氧化硅或碱改性的氧化硅。从载体结构稳定性角度看，使用氧化铝-氧化硅复合载体是更为有利的，当然更优选为酸改性的氧化铝-氧化硅复合载体或碱改性的氧化铝-氧化硅复合载体。所谓的酸改性可以在载体成型时使用磷酸、硫酸、氢氟酸或硼酸进行改性。所谓的碱改性可以在载体成型时加入碱性金属盐例如硝酸镧、碱金属盐、碱土金属盐等进行碱改性。
催化剂中铜金属的来源可选自水溶性的金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属铜，如铜金属板等。更具体的水溶性金属盐选自硝酸铜、氯化铜、草酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或者多种，更优选为硝酸铜、醋酸铜和草酸铜中的一种或者多种。
锡是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的锡加入极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性。
助剂锡加入后，催化剂活性和稳定性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：锡改善了铜的电子形态。更意外的，本发明人发现，在通过共沉淀、沉积-沉淀、蒸氨沉淀、溶胶-凝胶、溶化为合金后抽滤和球磨方法制备的铜基催化剂，助剂锡改善催化剂反应性能的效果更加明显。
对锡的来源没有限制，可以为所知的所有含锡化合物。进一步优化的锡的来源有金属锡粒、二氧化锡、二硫化锡、氧化亚锡、偏锡酸、焦磷酸亚锡、焦磷酸锡、四氯化锡、氯化亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡、草酸亚锡、辛酸亚锡、氟硼酸亚锡、溴化锡、氟化锡、硫酸亚锡、砷酸锡、砷酸亚锡、氟硼酸亚锡、锡酸钠、锡酸钾、油酸锡、氯代锡酸铵、二丁基锡、三丁基锡、四丁基锡、四苯基锡、三苯基醋酸锡、二丁基马来酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡、2-丙烷磺酸锡、2-羟基乙基-1-磺酸锡、2-羟基丁基-1-磺酸锡等。
本发明的催化剂中的碱土金属选自钙、镁和钡中的一种或多种。碱土金属来源可以为水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物等。更具体而言，例如其来源选自硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。
碱土金属元素的加入方式可以选自以下方式中的任意一种：在浸渍、捏合、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与铜盐一起溶解后加入；在共混、球磨、熔融等方法中与铜盐一起加入或者分步加入；在浸渍、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与铜盐分别或者分步加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的材料中；或者在打片或者挤条等成型阶段加入。
催化剂中锌的来源可选自水溶性的金属盐如硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐，或者选自金属锌，如锌金属板等。更具体的水溶性金属盐选自硝酸锌、氯化锌、草酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或者多种，更优选为硝酸锌、醋酸锌和草酸锌中的一种或者多种。
如前面所述，本发明的催化剂还含有通常被认为起载体作用的氧化物，这里不做特别的限制，选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝复合物、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助分散活性组分和促进丙酮缩合和脱水，这些载体影响着催化剂的结构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。
载体氧化铝可以选自硝酸法、硫酸法、碳酸法、拜耳法、快速脱水法等生产的氢氧化铝制备的氧化铝。因氧化铝比较常用，这里不再展开叙述。
载体氧化硅可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀后干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自10nm～500μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm，比表面积为300～600m2/g，孔容为0.8～1.1ml/g)，又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2)含量％≥95.0,细度(325目筛余物)％≤1.8，比表面积为400～600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL200，其比表面为200m2/g，又如自制喷雾干燥获得的二氧化硅微球，比表面为400～500m2/g，尺寸为2～30μm。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂或者离子沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸钴等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。
为了改善氧化铝的热稳定性、机械强度、孔结构和表面性质，可以添加一些无机化合物进行改性。例如在氧化铝中添加二氧化硅进行改性。例如在氢氧化铝水凝胶中加入硅凝胶或硅铝凝胶，可以显著改变氧化铝的织构性能和载体的酸碱性。也可以加入稀土氧化物显著提高氧化铝的热稳定性和改变载体的酸碱性。还可以加入分子筛、氧化钡、氧化镁、硼酸、磷酸和氢氟酸来进行改善载体性能。
载体氧化硅或者氧化铝也可能是在作为熔融-抽滤法制备的催化剂中作为粘结剂加入，使得所得的催化剂粉末能够成型为本发明所需的形状。
本发明所述的催化剂的形状可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在0.5～3mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。
本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、离子交换法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、蒸铵沉淀、熔融-抽滤、球磨和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括浸渍、共沉淀、沉积-沉淀、溶胶-凝胶和球磨方法中的一种或者多种结合制备，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的<工业催化剂设计与开发>,Gerhard Ertl教授等所著的《Preparation of Solid Catalysts》。
举例来说，可以将可溶性铜盐、碱土金属盐、铈盐和铬盐溶解为水溶液，采用浸渍法负载在载体上，根据载体吸水率可以分多次浸渍，或者将这几种盐分别溶解为水溶液分步浸渍，然后干燥和焙烧分解，再进行还原，分解和还原的温度和程序，本领域的技术人员可以根据所制备的催化剂的程序升温还原表征结果进行。
再例如，可以将可溶性铜盐、碱土金属盐、铈盐和铬盐溶解为水溶液，升温至一定温度，在搅拌下加入碳酸钠水溶液，至pH值为7～8，然后加入载体粉末，保温老化一定时间，过滤、洗涤、干燥、造粒、焙烧分解、成型。
本发明的催化剂在使用前要进行还原，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为300～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在100℃附件停留2-8小时，然后以5～20℃/小时，优选5～10℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至250～300℃，在此温度下保持2-48小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
本发明的催化剂可以用作固定床反应器中，反应条件为：反应温度为100～190℃、反应压力为0.8～2.5MPa、丙酮空速为0.1～1.5h-1、氢气与丙酮的物质的量的比为1～6:1。反应温度升高有利于提高丙酮转化率，有利于丙酮发生缩合反应和脱水反应。增加反应压力更有利于增加加氢反应强度，异丙醇选择性增加。丙酮空速在上述范围内影响不大，空速过大，丙酮转化率降低，单程收率降低。氢气在够用的情况下，对反应影响不大，但不易过多，氢气影响物料在催化剂床层的停留时间。
本发明的催化剂与现有工业中使用的钯/树脂催化剂相比，催化剂成本低廉，钯催化剂每吨的价格高达几十万元，甚至上百万元，而本发明的催化剂是其十分之一。制备过程相对简便，容易操控，钯催化剂要首先聚合制备粒状树脂，然后通过交换将钯负载上去，并且树脂上的有机物容易流失，污染反应产品和增加产品色度，而本发明的催化剂不会流失。钯/树脂催化剂的工艺操作窗口窄，温度过高容易导致催化剂失活，酸量降低，而本发明的催化剂具有较宽的温度操作窗口。催化剂的结构稳定性和操作适用性决定了本发明的催化剂具有较高的稳定性和寿命。钯催化剂只生产一种产品即甲基异丁基酮，而本发明的催化剂不但可以生产甲基异丁基酮，还可以生产4-甲基-2-戊醇，工业生产装置对市场的适应能力更强，抗亏损能力增加。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂，但本发明不局限于此。
实施例1
在烧杯中将114.1克硝酸铜、25.3克硝酸镁和150.1克硝酸锌溶解在675克水中，制成水溶液I。在另一个烧杯中将74.1克锡酸钠溶解在170克水中，制成水溶液II。在搅拌和70℃下，将锡酸钠水溶液II倒入水溶液I的烧杯中，然后用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.0。然后加入265克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为320m2/g，孔容为1.1mL/g。
接着在70℃下老化4小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。
干燥，造粒，然后在420℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为
Figure BDA0001129967230000071
Figure BDA0001129967230000072
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为260℃。在260℃下恒温还原4小时。降温后，获得以下组成的催化剂：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为10％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为11％，金属态的锡在总锡中占比为25％；(3)镁，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.8％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为11％；(5)氧化铝载体，除金属态和非金属态负载组分的含量外的余量。
对比例1
从浙江新化化工有限公司获得的工业在用的钯/树脂催化剂。
实施例2
在烧杯中将59.4克硝酸铜、50.6克硝酸镁和81.9克硝酸锌溶解在448克水中，制成水溶液I。在另一个烧杯中将53.9克锡酸钠溶解在126克水中，制成水溶液II。在搅拌和72℃下，将锡酸钠水溶液II倒入水溶液I的烧杯中，然后用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.5。然后加入323克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为302m2/g，孔容为1.0mL/g。
接着在75℃下老化3小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。
干燥，造粒，然后在400℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为
Figure BDA0001129967230000081
Figure BDA0001129967230000082
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为275℃。在275℃下恒温还原4小时。降温后，获得以下组成的催化剂：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为5.2％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为8％，金属态的锡在总锡中占比为40％；(3)镁，折算为金属态计算，质量百分比含量为1.6％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为6％；(5)氧化铝载体，除金属态和非金属态负载组分的含量外的余量。
实施例3
在烧杯中将43.5克硝酸铜、9.5克硝酸镁和54.9克硝酸锌溶解在250克水中，制成水溶液I。在另一个烧杯中将27.7克锡酸钠溶解在65克水中，制成水溶液II。在搅拌和74℃下，将锡酸钠水溶液II倒入水溶液I的烧杯中，然后用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.6。然后加入206克拟薄水铝石粉体。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为284m2/g，孔容为0.8mL/g。
接着在75℃下老化3.5小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。
干燥，造粒，然后在380℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为
Figure BDA0001129967230000083
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为265℃。在265℃下恒温还原4小时。降温后，获得以下组成的催化剂：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为14.5％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为14％，金属态的锡在总锡中占比为48％；(3)镁，折算为金属态计算，质量百分比含量为1.9％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为14.7％；(5)氧化铝载体，除金属态和非金属态负载组分的含量外的余量。
实施例4
在烧杯中将91.3克硝酸铜、0.9克硝酸钙和109.2克硝酸锌溶解在460克水中，制成水溶液I。在另一个烧杯中将30.3克锡酸钠溶解在70克水中，制成水溶液II。在搅拌和74℃下，将锡酸钠水溶液II倒入水溶液I的烧杯中，然后用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.6。然后加入767克硅溶胶。硅溶胶石由山东海洋化工有限公司生产，型号为SW-30。
接着在75℃下老化3.5小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。
干燥，造粒，然后在380℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为
Figure BDA0001129967230000091
Figure BDA0001129967230000092
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为265℃。在265℃下恒温还原4小时。降温后，获得以下组成的催化剂：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为8％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为4.5％，金属态的锡在总锡中占比为35％；(3)钙，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.07％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为8％；(5)二氧化硅载体，除金属态和非金属态负载组分的含量外的余量。
实施例5
在烧杯中将114.1克硝酸铜、12.3克硝酸钙和136.5克硝酸锌溶解在613克水中，制成水溶液I。在另一个烧杯中将67.4克锡酸钠溶解在160克水中，制成水溶液II。在搅拌和70℃下，将锡酸钠水溶液II倒入水溶液I的烧杯中，然后用30wt％碳酸钠水溶液滴定至反应液的pH值为7.2。然后加入138.6克拟薄水铝石和323.3克硅溶胶。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为300m2/g，孔容为0.9mL/g。硅溶胶石由山东海洋化工有限公司生产，型号为SW-30。
接着在75℃下老化3.5小时，然后抽滤和洗涤，直至钠离子含量低于0.05％。
干燥，造粒，然后在380℃下焙烧分解。最后打片成颗粒状，粒径为
Figure BDA0001129967230000094
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为265℃。在265℃下恒温还原4小时。降温后，获得以下组成的催化剂：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为10％；(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为10％，金属态的锡在总锡中占比为45％；(3)钙，折算为金属态计算，质量百分比含量为1％；(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为10％；(5)氧化铝-二氧化硅复合载体，氧化铝和二氧化硅二者质量之比约为1:1，除金属态和非金属态负载组分的含量外的余量。
实施例6
在烧杯中将79.9克硝酸铜、31.7克硝酸镁和95.5克硝酸锌溶解在250克水中，制成水溶液I。
在另一烧杯中将47.2克锡酸钠溶解在150克水中，制成水溶液II。
用500克拟薄水铝石捏合、挤成4mm粗的条、干燥、500℃焙烧获得氧化铝载体。在捏合时加入10毫升磷酸和20毫升硫酸以进行载体酸改性。拟薄水铝石由江苏三剂实业有限公司生产，比表面积为290m2/g，孔容为0.9mL/g。
取230克载体，将上面制备的水溶液II浸渍在载体上，干燥，350℃焙烧分解。然后将上面制备的水溶液I分两次浸渍在载体上，每次浸渍后进行干燥，350℃焙烧分解。
然后按照程序升温方式用5vol％氢气和95vol％氮气的混合气还原催化剂，还原的最高温度为260℃。在260℃下恒温还原4小时。降温后，获得催化剂。经仪器分析组成，催化剂组成如下：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为7％；(2)镁，折算为金属态计算，质量百分比含量为1.0％；(3)铈，折算为金属态计算，质量百分比含量为2％；(4)铬，折算为金属态，质量百分比含量为7％；(5)氧化铝载体，除金属态和金属氧化态的负载组分的含量外的余量。
实施例7
本实施例为催化剂评价实例。
将催化剂装填在油浴控制的等温固定床反应器中，丙酮经计量泵计量与气体质量流量计控制计量的氢气混合进入预热器，丙酮汽化，然后进入反应器，流经催化剂床层，经催化剂催化作用发生缩合、脱水和加氢系列反应，反应条件为：反应温度160℃、反应压力1.0MPa、空速0.5h-1、氢气与丙酮的物质的量的比3:1。
对比例1的催化剂的评价为：反应温度110℃、反应压力1.0MPa、空速0.5h-1、
氢气与丙酮的物质的量的比3:1。
试验结果如下表1。
表1 试验结果
Figure BDA0001129967230000111
从表1结果可以看出，本发明的催化剂相比于对比例1的钯/树脂催化剂，具有较高的转化率，在生产甲基异丁基酮的同时可以副产异丙醇和甲基异丁基甲醇，并且异丙醇是较好的低分子溶剂，可以将生成的重组分从床层上冲洗下来，维持催化剂的稳定性。从单程转化看，甲基异丁基酮的收率高于对比例1的钯/树脂催化剂。另外，本发明的催化剂进行了157天的稳定性考核试验，表现出理想的稳定性。

Claims (6)

1.一种以丙酮为原料一步法合成甲基异丁基酮的铜基催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体和负载组分铜、锡、碱土金属及锌，其中碱土金属和锌以氧化物形式存在，原子百分比20％～50％的锡以金属态存在，其余的锡以氧化态存在；
以所述催化剂的质量百分比为100％计，所述催化剂包含以下组成：
(1)铜，铜以金属态计，质量百分比含量为5％～15％；
(2)锡，金属态的锡和氧化态的锡均折算为金属态计算，质量百分比含量为4％～15％；
(3)碱土金属，折算为金属态计算，质量百分比含量为0.05％～2％；
(4)锌，折算为金属态计算，质量百分比含量为5％～15％；
(5)载体，除金属态和金属氧化态的负载组分的含量外的余量。
2.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中的碱土金属为镁和钙中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅复合载体或分子筛。
4.如权利要求3所述的铜基催化剂，其特征在于，所述氧化铝为酸改性的氧化铝或碱改性的氧化铝。
5.如权利要求3所述的铜基催化剂，其特征在于，所述氧化硅为酸改性的氧化硅或碱改性的氧化硅。
6.如权利要求3所述的铜基催化剂，其特征在于，所述的氧化铝-氧化硅复合载体为酸改性的氧化铝-氧化硅复合载体或碱改性的氧化铝-氧化硅复合载体。
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