CN112547073B - 一种铜系加氢催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜系加氢催化剂、其制备方法及应用。所述铜系加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐类化合物依次溶解到去离子水中，形成混合溶液；2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和沉淀剂的水溶液，搅拌均匀并沉淀；3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤，得到催化剂前驱体；4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，即得到铜系加氢催化剂。此外，本发明还提供了一种采用上述方法制备的铜系加氢催化剂及其应用。本发明的铜系加氢催化剂应用在橡胶防老剂的生产中，能够明显提高原料的转化率和目标产品的收率，而且降低产品中灰分的占比。

Description

一种铜系加氢催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种铜系加氢催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
我国汽车工业橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来越明显。另外全球橡胶防老剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂良好市场前景。由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之国家环保要求越来越高,因此未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争。因此如何改进合成工艺，不断提高产品质量，并且优化工艺，将污染消化在工艺之中成为我国橡胶防老剂发展的重心。如何进一步提高加氢催化剂性能成为整个行业的迫切要求，也是提高催化剂公司竞争力的关键。
防老剂4020，也称防老剂DMBPPD，化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，属于对苯二胺类橡胶防老剂。性能与防老剂4010NA相近，但其毒性及对皮肤刺激性比4010NA要小，在水中的溶解特性也比4010NA为佳。4020的传统生产工艺主要是对氨基二苯胺(RT培司)与甲基异丁基甲酮(MIBK)在催化剂作用下进行缩合加氢反应得到。国外先进工艺采用贵金属Pd/C催化剂，在高压釜内进行间歇式缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好。但反应不连续贵金属价格较贵成本高，催化剂易中毒限制了大规模应用。目前国内防老剂4020全部采用铜催化剂，铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作。但是目前转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种橡胶防老用铜系加氢催化剂及其制备方法，以解决现有的铜系加氢催化剂相对较难满足当下橡胶化工行业标准、高质量要求。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种铜系加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐类化合物依次溶解到去离子水中形成混合溶液；
2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和沉淀剂的水溶液，搅拌均匀并沉淀；
3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，即得到铜系加氢催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或优化选择。
具体的，在步骤1)中，所述可溶性的铜盐为硝酸铜或硫酸铜，所述可溶性锌盐为硝酸锌或者硫酸锌，所述助剂盐类化合物为碱土金属盐类、碱土金属氧化物、过渡金属盐类或过渡金属氧化物中的一种或多种。进一步的，所述混合溶液中，金属离子的总浓度为0.1-5mol/L。
具体的，在步骤2)中，所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠；所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
具体的，在步骤4)中，所述预处理，在固定床反应装置中，首先使用氮气置换空气，然后将所述的催化剂前驱体升温至300℃，同时通入氢气，最后保温1-8小时。进一步的，所述氮气压力为0.1-0.3Mpa，流量为0.1-3L/min的速度通入，所述升温的速率为5℃/min；所述氢气压力为0.1-0.3Mpa，流量为0.1-3L/min的速度通入。
具体的，所述铜系催化剂中，以质量份数计，包括氧化铜为10-30份，氧化锌10-20份，二氧化硅5-10份和助剂0.5-2份。
需要说明的是，可溶性的铜盐和锌盐在沉淀剂的作用下生成氢氧化铜、碳酸铜，氢氧化锌、碳酸锌，它们在高温下容易分解生成铜和锌的氧化物，例如：Cu(OH)2→CuO+H2O，Cu2(OH)2CO3＝2CuO+CO2↑+H2O。而且由于分解过程中有水分子或者二氧化碳分子溢出，从而在氧化铜和氧化锌表面形成空隙。
进一步的，本发明还提供了一种橡胶防老用铜系加氢催化剂，其采用上述铜系加氢催化剂的制备方法制备而成。
进一步的，本发明还提供了一种上述铜系加氢催化剂的制备方法制备得到的铜系加氢催化剂在作为橡胶防老剂中的应用。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请将铜系加氢催化剂常用的载体氧化铝替换成二氧化硅，其能够有效的避免在高温和催化过程中催化剂CuO易与Al2O3结合生成Cu(AlO2)2使得Cu无法发挥最大催化效果问题；其中，二氧化硅粉末与沉淀物混合搅拌，能够令所述二氧化硅粉末更均匀的分散在所述铜系加氢催化剂体系中，而且令其具有多孔，比表面积更大的优势。进一步的，上述催化剂前驱体进行预处理方法更加简单，节约时间，避免了传统工艺中，老化、煅烧、钝化等步骤，具有节约流程，提高生产效率的优势。上述催化剂催化效率高，催化产品质量好，生产流程更为简单，为橡胶防老用铜系加氢催化剂的生产开辟了新的路径。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本发明提供了一种铜系加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸钙和硝酸镁依次溶解到去离子水中形成混合溶液，其中所述混合溶液中离子总浓度为3.5mol/L；
2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和氢氧化钠水溶液，其中所述氢氧化钠水溶液的浓度为为3.5mol/L；
3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，在固定床反应装置中，首先使用氮气置换空气，然后将所述的催化剂前驱体升温至300℃，同时通入氢气，最后保温5小时。其中，所述氮气以0.1Mpa的压力、流量为0.1L/min的速度通入，所述氢气以0.1Mpa的压力、流量为0.1L/min的速度通入，温度以5℃/分钟的速率升温。
最后得到所述铜系加氢催化剂，其中，以质量份数计，氧化铜为30份，氧化锌12份，二氧化硅8份，助剂1份。
实施例2：
本发明提供了一种铜系加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硫酸铜、硫酸锌和硝酸锰和硝酸镁依次溶解到去离子水中形成混合溶液，其中所述混合溶液中离子总浓度为4.2mol/L；
2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和碳酸钠水溶液，其中所述氢氧化钠水溶液的浓度为为4.2mol/L；
3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，在固定床反应装置中，首先使用氮气置换空气，然后将所述的催化剂前驱体升温至300℃，同时通入氢气，最后保温2小时。其中，所述氮气以0.2Mpa的压力，流量为0.2L/min的速度通入，所述氢气以0.2Mpa的压力，流量为0.2L/min的速度通入，温度以5℃/分钟的速率升温。
最后得到所述铜系加氢催化剂，其中，以质量份数计，氧化铜为20份，氧化锌10份，二氧化硅5份，助剂0.5份。
实施例3：
本发明提供了一种铜系加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍和硝酸镁依次溶解到去离子水中形成混合溶液，其中所述混合溶液中离子总浓度为5mol/L；
2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和氢氧化钠水溶液，其中所述氢氧化钠水溶液的浓度为为5mol/L；
3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，在固定床反应装置中，首先使用氮气置换空气，然后将所述的催化剂前驱体升温至300℃，同时通入氢气，最后保温5小时。其中，所述氮气以0.3Mpa的压力，流量为0.3L/min的速度通入，所述氢气以0.3Mpa的压力，流量为0.3L/min的速度通入，温度以5℃/分钟的速率升温。
最后得到所述铜系加氢催化剂，其中，以质量份数计，氧化铜为25份，氧化锌20份，二氧化硅10份和助剂2份。
实验例
分别将所实施例1-3所得的铜系加氢催化剂与购自市售产品(卓然环保科技(大连)有限公司)的铜系催化剂(对照例)进行对氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮在催化剂作用下进行缩合加氢反应。其反应结果如表1所示。
表1氨基二苯胺与甲基异丁基甲酮缩合加氢反应结果
催化剂 对氨基二苯胺的转化率(％) 防老剂4020的选择性(％) 产品中灰分占比(％)
实施例1 98.3 96.7 0.01
实施例2 97.9 97.1 0.01
实施例3 98.5 95.3 0.01
对照例 89.2 82.4 0.05
其中，对照例所选购自市售产品的铜系催化剂采用现有的方法，对催化剂采用氮气和氢气进行预还原，预还原压力0.5MPa、0.5L/min流量充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min进行还原2小时。
由表1可知，本申请提供的铜系加氢催化剂应用在橡胶防老剂的生产中，能够明显提高原料的转化率和目标产品的收率，而且降低产品中灰分的占比，因而具有更好的催化效果。进一步的，上述催化剂容易制备，且方法步骤简单，更加节省生产时间和人力成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐类化合物依次溶解到去离子水中，形成混合溶液；
2)向步骤1)中所述的混合溶液中依次加入二氧化硅粉末和沉淀剂的水溶液，搅拌均匀并沉淀；
3)将步骤2)中所述的沉淀进行过滤、洗涤，得到催化剂前驱体；
4)将步骤3)中所述的催化剂前驱体进行预处理，即得到铜系加氢催化剂；
在步骤4)中，所述预处理方法是：在固定床反应装置中，首先使用氮气置换空气，然后将所述的催化剂前驱体升温至300℃，同时通入氢气，最后保温1-8小时；
在步骤4)中，以质量份数计，所述铜系加氢催化剂包括氧化铜10-30份，氧化锌10-20份，二氧化硅5-10份和助剂0.5-2份；
所述助剂盐类化合物包括硝酸钙、硝酸镁、硝酸锰和硝酸镍中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜，所述可溶性锌盐为硝酸锌或者硫酸锌。
3.根据权利要求1所述的铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述混合溶液中，金属离子的总浓度为0.1-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述沉淀剂为氢氧化钠或碳酸钠；所述沉淀剂的水溶液的浓度为0.1-5mol/L。
5.根据权利要求1所述的铜系加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮气以压力为0.1-0.3Mpa，流量为0.1-3L/min的速度通入；所述升温的速率为5℃/min；所述氢气以压力为0.1-0.3Mpa的，流量为0.1-3L/min的速度通入。
6.权利要求1-5任一项所述的铜系加氢催化剂的制备方法制备得到的铜系加氢催化剂。
7.权利要求1-5任一项所述的铜系加氢催化剂的制备方法制备得到的铜系加氢催化剂在生产橡胶防老剂中的应用。
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