CN114618501B - 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域。针对现有加氢制备新戊二醛的催化剂存在的使用温度较高，使用寿命较短的问题，本发明旨在提供一种用于缩合加氢法制备新戊二醛的铜基催化剂及其制备方法。以催化剂的总重量为基准计，由下述重量百分含量的物质组成：25％～50％的氧化铜，1％～15％的氧化镓，5％～23％的氧化钛，15％～45％的氧化硅。将铜盐和镓盐溶于去离子水中，得活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液；将纳米氧化钛乙醇溶液加入到硅溶胶中形成混合溶胶；将上述可溶性铜盐、镓盐水溶液滴加到混合凝胶中，加入沉淀剂得催化剂前驱体；过滤、洗涤、干燥、焙烧后得氧化态催化剂。该催化剂具有使用温度低，成本低、活性高、稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
新戊二醇(NPG)是一种重要的化学中间体，在工业生产中有极其广泛的应用，其主要用于聚酯树脂的生产和卷钢用的饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂以及醇酸树脂的化工产品，另外在聚氨酯树脂、泡沫塑料、医药中间体等产品的生产中也有涉及。同时，新戊二醇还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。
新戊二醇在工业上制备方法主要有歧化法和缩合加氢法两种方法。歧化法的缺点是会形成大量甲酸盐副产物，不但难以与产品分离，影响产品质量，而且不符合原子经济性的生产要求。缩合加氢法制备新戊二醇是目前最先进的生产工艺。在有机叔胺的催化下，甲醛和异丁醛进行缩合反应得到缩合反应液，缩合反应液中含有羟基特戊醛，羟基特戊醛进一步加氢获得新戊二醇，该反应符合原子经济性反应的特点，而且得到的新戊二醇品质较高，生产成本较低。
羟基特戊醛加氢制新戊二醇的催化剂低温活性差、寿命低是缩合加氢工艺工业化的主要难点之一。羟基特戊醛加氢催化剂主要有镍基、铜基和贵金属催化剂，与镍基、贵金属催化剂相比，铜基催化剂用于羟基特戊醛加氢反应具有催化活性和选择性高、成本低等优势。公开报道的羟基特戊加氢催化剂多以铜基催化剂为主。
US4855515公开的铜-铬-锰催化剂用于羟基特戊醛加氢时需在160-170℃下进行，羟基特戊醛受热易分解导致新戊二醇选择性低。CN102513107A公开的催化剂铜源采用硫酸铜，载体采用硅藻土，催化剂为经气流干燥的粉末催化剂，使用前未进行压片或挤条成型，该催化剂可在150-170℃温度范围内加氢制备新戊二醇。CN102728370A公开的加氢制备新戊二醇的催化剂，在120～160℃温度下，该催化剂具有较高的转化率和选择性。CN102302937A公开了一种铜锌铝锰催化剂用于催化羟基特戊醛加氢制备新戊二醇，该催化剂使用温度为120～150℃。上述公开报道的铜系催化剂均采用沉淀法制备，且催化剂使用温度较高，导致产品副反应多，寿命低，如何提高催化剂的低温活性、提高使用寿命是当前羟基特戊醛加氢制备新戊二醇催化剂亟待解决的难题。
发明内容
针对现有加氢制备新戊二醇的催化剂存在的使用温度较高，使用寿命较短的上述问题，本发明旨在提供一种用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法，通过向铜系催化剂中加入钛、硅、镓元素得到羟基特戊醛加氢催化剂，该催化剂具有活性高、选择性高和稳定性好的特点，而且组成不含有毒物质，较为环保。
本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于缩合加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂，该催化剂由下述重量百分含量的物质组成：25％～50％的氧化铜，1％～15％的氧化镓，5％～25％的纳米氧化钛，15％～45％的氧化硅，以上每种组分均基于催化剂的总重，催化剂的总重为氧化铜、氧化钛、氧化硅、氧化镓的重量之和。
进一步的，所述铜基催化剂的组成为：30％～45％的氧化铜，5％～10％的氧化镓，10％～20％的氧化钛，20％～35％的氧化硅。
进一步的，所述氧化钛为纳米氧化钛，优选5-600nm的氧化钛，更优选10-50nm的氧化钛。
另一方面，本发明提供以上所述的用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂的制备方法，其制备方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤：
(1)按配比将铜盐和镓盐溶于去离子水中，搅拌均匀，得到活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液；
(2)连续搅拌下，将纳米氧化钛乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中，形成混合溶胶；
(3)将所述活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液缓慢滴加到所述混合凝胶中，滴加完成后，升温至50～85℃；
(4)向步骤(3)得到的混合物中加入沉淀剂进行反应，控制最终的pH值为7～10，60～85℃下老化3～6小时，得催化剂前驱体；
(5)对所述催化剂前驱体进行过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化态催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中铜盐为硝酸盐、硫酸盐、氯盐、醋酸盐、草酸盐和溴盐一种或几种，优选硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。
镓是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的镓助剂加入极大地提高了催化剂的选择性和稳定性，对镓的来源没有限制，可以是所知的所有含镓化合物。镓盐可选自三溴化镓、硝酸镓水合物、硫酸镓、氯化镓的一种或几种，优选氯化镓和硝酸镓水合物。
进一步的，所述步骤(2)硅溶胶的配制：将硅酸盐水溶液酸化，得到硅酸溶液，然后将碱性催化剂与得到的硅酸溶液混合，进行反应，得到所述硅溶胶。
进一步的，所述步骤(3)混合温度为25～60℃，更进一步为30～50℃。
进一步的，所述步骤(4)所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或两种，优选碳酸钠。
进一步的，所述步骤(4)老化温度为65～80℃，老化时间为2～4小时。
进一步的，所述步骤(5)干燥温度为90～130℃，干燥时间为12～36小时。
进一步的，所述步骤(5)焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为2～8小时，优选时间为7～8小时。
以上所述的铜基催化剂在应用时，需先活化处理，活化温度250～350℃，活化气氛为H2，或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体，其中氢气的体积百分含量为0.1～80％，活化时间为10～20小时。
本发明具有如下有益效果：
将本发明的催化剂用于羟基特戊醛制备新戊二醇工艺中，与现有技术相比具有如下优点：溶胶凝胶法制备催化剂过程中，引入高比表面的复合载体及助剂，在提高活性组分分散度的同时调整了还原态铜的分布，提高了催化剂的低温活性，在90-120℃，低氢醛比下，羟基特戊醛转化率为98％，新戊二醇选择性为96％；氢气与羟基特戊醛的摩尔比低，减少了氢气的循环，降低能耗，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中的硅溶胶配制方法如下：将硅酸盐水溶液酸化，得到硅酸溶液，然后将碱性催化剂硅酸钠与得到的硅酸溶液混合，进行反应，制得硅溶胶。
实施例1
催化剂组成：氧化铜45wt％，氧化钛15wt％，氧化硅35wt％，氧化镓5wt％。连续搅拌下，将10纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜硝酸盐和镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L，将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为50℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液，将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为7，混合温度为80℃，老化温度为75℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤，滤液电导率为300μs/cm。130℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂A。
实施例2
催化剂组成氧化铜45wt％，氧化钛10wt％，氧化硅35wt％，氧化镓10wt％。连续搅拌下，将50纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为45℃，得到混合溶液。将碳酸钠、碳酸氢钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为10，混合温度为60℃，老化温度为65℃，老化时间为3小时，过滤，洗涤。100℃下干燥36小时，然后在马弗炉中550℃焙烧6小时，打片成型制得催化剂B。
实施例3
催化剂组成：氧化铜25wt％，氧化钛25wt％，氧化硅35wt％，氧化镓15wt％。连续搅拌下，将50纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为55℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为70℃，老化时间为3小时，过滤，洗涤。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂C。
实施例4
催化剂组成：氧化铜50wt％，氧化钛5wt％，氧化硅40wt％，氧化镓5wt％。连续搅拌下，将40纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为60℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为70℃，老化时间为3小时，过滤，洗涤。110℃下干燥22小时，然后在马弗炉中550℃焙烧6小时，打片成型制得催化剂D。
实施例5
催化剂组成：氧化铜40wt％，氧化钛15wt％，氧化硅35wt％，氧化镓10wt％。连续搅拌下，将30纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为30℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为65℃，老化时间为3小时，过滤，洗涤。120℃下干燥25小时，然后在马弗炉中600℃焙烧5.5小时，打片成型制得催化剂E。
实施例6
催化剂组成：氧化铜35wt％，氧化钛15wt％，氧化硅45wt％，氧化镓5wt％。连续搅拌下，将20纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为35℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为75℃，老化时间为3.5小时，过滤，洗涤。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂F。
实施例7
催化剂组成：50％的氧化铜，1％的氧化镓，25％的氧化钛以及24％的氧化硅。连续搅拌下，将20纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为40℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为8，混合温度为60℃，老化温度为85℃，老化时间为3小时，过滤，洗涤。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂G。
实施例8
催化剂组成：50％的氧化铜，10％的氧化镓，25％的氧化钛以及15％的氧化硅。连续搅拌下，将20纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将铜和镓的盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为50℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为8，混合温度为65℃，老化温度为75℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂H。
对比例1
催化剂组成：氧化铜：45wt％，氧化钛20wt％，氧化镓5wt％，氧化硅30％。连续搅拌下，将钛白粉的热硝酸溶液缓慢加入到硅酸钠溶液中形成混合溶液，按配比称取一定量的铜的硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将金属盐溶液缓慢滴加至混合溶胶中，混合温度为50℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为70℃，老化时间为2小时，过滤，洗涤，滤液电导率为300μs/cm。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂W。
对比例2
催化剂组成：氧化铜50wt％，氧化镓10wt％，氧化硅40wt％。按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将金属盐溶液缓慢滴加至硅溶胶中，混合温度为45℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶胶中，混合的pH值为7，混合温度为80℃，老化温度为75℃，老化时间为4小时，过滤，洗涤，滤液电导率为300μs/cm。130℃下干燥12小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂X。
对比例3
催化剂组成：氧化铜35wt％，氧化镓10wt％，氧化钛20wt％，氧化硅35％。将钛白粉与二氧化硅粉末充分混合研磨，形成复合载体，按配比称取一定量的铜，镓硝酸盐溶于去离子水，金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。在连续搅拌条件下，将钛硅复合载体均匀混合至铜镓容溶液中，混合温度为40℃，得到混合溶液。将碳酸钠溶于去离子水中，配制20wt％的碱液。将碱液滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为7.5，混合温度为75℃，老化温度为75℃，老化时间为5小时，过滤，洗涤，滤液电导率为300μs/cm。110℃下干燥10小时，然后在马弗炉中550℃焙烧6.5小时，打片成型制得催化剂Y。
对比例4
催化剂组成：氧化铜40wt％，氧化钛20wt％，氧化硅40％。连续搅拌下，将10-50纳米氧化钛的乙醇溶液缓慢加入到硅溶胶中形成混合溶胶，按配比称取一定量的硝酸铜溶于去离子水，配制1.0mol/L溶液，并加入到上述溶胶中。配制20wt％的碳酸钠溶液，滴加至上述混合溶液中，混合的pH值为9，混合温度为65℃，老化温度为75℃，老化时间为1.5小时，过滤，洗涤。120℃下干燥30小时，然后在马弗炉中550℃焙烧7小时，打片成型制得催化剂Z。
对上述实施例和对比例制得的催化剂进行评价。评价条件(1)统一为：采用固定床反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为40～60目后，加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行，催化剂在反应前以含10vol％H2的N2+H2混合气在300℃还原10小时，切换成氢气进行反应。使用条件为：反应压力3.5MPa，反应温度100℃，液时空速0.5h-1，氢醛比为2，羟基特戊醛浓度为9wt％，水40wt％和新戊二醇50wt％，其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果如表1所示。
表1催化剂评价结果数据表
评价条件(2)统一为：采用固定床反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为40～60目后，加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行，催化剂在反应前以含10vol％H2的N2+H2混合气在300℃还原10小时，切换成氢气进行反应。使用条件为：反应压力3.5MPa，反应温度90℃，液时空速0.5h-1，氢醛比为2，羟基特戊醛浓度为9wt％，水40wt％和新戊二醇50wt％，其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果如表2所示。
表2催化剂评价结果数据表
表3催化剂A稳定性数据
| 时间(h) | 羟基特戊醛转化率(％) | 新戊二醇选择性(％) |
| 50 | 97 | 95 |
| 100 | 97 | 95 |
| 150 | 98 | 95 |
| 200 | 97 | 95 |
| 300 | 96.5 | 95 |
| 400 | 96.3 | 93.9 |
| 500 | 96.1 | 93.7 |
| 600 | 96.4 | 93.6 |
| 700 | 96.5 | 93.9 |
| 800 | 96.1 | 93.5 |
| 900 | 96.1 | 93.5 |
| 1000 | 96.1 | 93.5 |
| 1100 | 96.0 | 93.3 |
| 1200 | 96.0 | 93.3 |
| 1300 | 96.0 | 93.1 |
| 1400 | 95.9 | 93.5 |
| 1500 | 95.9 | 93.6 |
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂，其特征在于，以所述铜基催化剂的总重量为基准，由下述重量百分含量的物质组成：25%~50%的氧化铜，1%~15%的氧化镓，5%~25%的氧化钛以及15%~45%的氧化硅，各组分的重量百分含量之和为100%；
所述铜基催化剂的制备方法为溶胶凝胶法，包括以下步骤：
（1）按配比将可溶性铜盐和可溶性镓盐溶于去离子水中，搅拌均匀，得到活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液；
（2）连续搅拌下，将纳米氧化钛的乙醇分散液缓慢加入到硅溶胶中，形成混合溶胶；
（3）将所述活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液缓慢滴加到所述混合溶胶中，混合温度为25～60℃，得到混合溶液；
（4）向步骤（3）得到的混合溶液中加入沉淀剂进行反应，控制最终的pH值为7~10，60~85℃条件下老化3~6小时，得催化剂前驱体；
（5）对所述催化剂前驱体进行过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到氧化态催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的组成为：30%~45%的氧化铜，5%~10%的氧化镓，10%~20%的氧化钛以及20%~35%的氧化硅，各组成的重量百分含量之和为100%。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜的一种或几种，可溶性镓盐为硝酸镓、硫酸镓、氯化镓和溴化镓中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤（2）硅溶胶的配制：将硅酸盐水溶液酸化，得到硅酸溶液，然后将碱性催化剂与得到的硅酸溶液混合，进行反应，得到所述硅溶胶。
5.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤（4）所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、尿素、氨水中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤（5）干燥温度为90~150℃，干燥时间为12~36小时。
7.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于，所述步骤（5）焙烧温度为300~550℃，焙烧时间为2~8小时。
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|---|
| Catalytic consequences of Ga promotion on Cu for CO2 hydrogenation to methanol;Juan C. Medina et al.;《Catalysis Science & Technology》;第7卷;3375-3387 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114618501A (zh) | 2022-06-14 |
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