CN105664956A - 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 - Google Patents
用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105664956A CN105664956A CN201610008295.6A CN201610008295A CN105664956A CN 105664956 A CN105664956 A CN 105664956A CN 201610008295 A CN201610008295 A CN 201610008295A CN 105664956 A CN105664956 A CN 105664956A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- neopentyl glycol
- hydroxy pivalin
- pivalin aldehyde
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法,主要解决现有技术中催化剂活性低、稳定性差、能耗高的问题。本发明通过采用一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂,以总重量百分比计,催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%及其制备方法和方法的技术方案较好地解决了上述问题,可用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇中。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法。
背景技术
新戊二醇是一种重要的化学中间体,主要应用于涂料工业,其产品具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法使用过量的强碱性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙等,使异丁醛与甲醛水溶液发生醇醛缩合反应生成羟基新戊醛,羟基新戊醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗反应生成新戊二醇,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸与碱中和生成甲酸盐。该方法形成大量副产物甲酸盐,新戊二醇品质不高,污染大,碱性催化剂和甲醛消耗高。缩合加氢法是合成新戊二醇的主流工艺,首先是甲醛和异丁醛在有机胺催化剂作用下合成羟基新戊醛,然后缩合产物加氢得到预期的最终产物新戊二醇,该方法是一种先进的环保型工艺,催化剂可以循环利用,污染少,甲醛消耗低,新戊二醇品质高。
羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂是缩合加氢工艺工业化的主要难点之一。羟基新戊醛加氢催化剂主要有镍基、铜基和贵金属催化剂,与镍基、贵金属催化剂相比,铜基催化剂用于HPA加氢反应具有活性和选择性高、成本低等优势。公开报道的羟基新戊醛加氢催化剂多以铜基催化剂为主。
巴斯夫欧洲公司在专利CN201180023253.5中提到羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂采用Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg负载于常规载体如Ti、Zr、Hf、Si、Al的氧化物上,优选为铜基催化剂,催化剂中也可含有Mg、Ba、Cr元素。该催化剂的羟基新戊醛转化率超过99%,新戊二醇选择性超过97%,但未见其催化剂稳定性数据。
Oxea有限责任公司专利CN201380050357.4报道了以钡和锰促进的亚铬酸铜羟基新戊醛加氢催化剂,加氢反应需要在150℃以上进行,这样会将导致一定量的羟基新戊醛分解,而且该催化剂含有Cr,不利于环境保护。
万华化学集团股份有限公司公开了一系列铜基催化剂专利CN201310284521.X、201410413174。在专利CN201210227352.1中采用铜基催化剂(CuO为47.52wt%,ZnO为14.26wt%,Al2O3为33.11wt%,ZrO2为4.27wt%,Re2O7为0.91wt%)应用于羟基新戊醛加氢制新戊二醇反应中,在羟基新戊醛为13.5wt%,新戊二醇1wt%,1115酯含量9wt%,异丁醛含量0.3wt%,其他杂质1.5wt%,水含量74.7wt%下,进行加氢反应,羟基新戊醛转化率100%,NPG选择性近100%。但催化剂采用贵金属Re,成本高,而且专利中只报道了该催化剂为1000小时稳定性数据。
上海华谊能源化工有限公司专利CN201110187555.8、CN201110187553.9、CN201110187537.X采用Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行羟基新戊醛加氢反应,两段加氢可使羟基新戊醛转化率为100%,新戊二醇选择性高于97%。上海华谊丙烯酸有限公司专利CN200910201434.7中报道了其催化剂寿命超过2000小时,但1800小时左右催化剂寿命已经明显下降。
由于羟基新戊醛热稳定性差,其加氢反应在液相条件下进行。由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降,导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化,造成反应器堵塞,威胁工业装置稳定运行,影响催化剂寿命。在现有专利中,羟基新戊醛加氢制新戊二醇催化剂运行时间最长为1800h。
本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂活性低、稳定性差、能耗高的问题,提供一种新的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂。该催化剂用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇中,具有催化剂活性高、稳定性好、能耗低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法。
为解决上述问题之一,本发明采用的技术方案如下:一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂,以总重量百分比计,催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%。
上述技术方案中,优选地,以总重量百分比计,催化剂组成为:CuO:30-70%,ZrO2:10-30%,Al2O3:10-40%,La2O3:0.01-10%。
为解决上述问题之二,本发明采用的技术方案如下:一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,以总重量百分比计,所述催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%,所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备:
a)按配比将Cu、Zr、Al、La元素的无机盐溶于去离子水中,搅拌均匀;
b)配制碱溶液,碱溶液包括碳酸钠或氨水或氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种;
c)将上述步骤a)和b)的溶液进行中和沉淀,沉淀采用正加、反加或并流的方式;正加和反加沉淀温度为30-80℃,控制最终的pH值为6.5-9.0;并流沉淀的温度为30-80℃,pH值为6.5-9.0;
d)上述c)完成后,沉淀混合液进行老化,老化温度为30-80℃,老化时间为0.5-5h,得到催化剂浆料;
e)催化剂浆料进行过滤、洗涤,洗涤终点的滤液电导率低于500μs/cm;
f)进行干燥,干燥温度80-150℃;
g)干燥后的催化剂粉体在空气中300-600℃焙烧0.2-7小时;
h)将焙烧后粉体进行成型,即为所需成型催化剂。
上述技术方案中,优选地,成型催化剂为圆柱体或中空圆柱体;圆柱体催化剂直径为3.0-5.2mm,高度为1.8-5.2mm;中空圆柱体催化剂外径为4.0-5.2mm,内径为2.0-3.2mm,高度为1.8-5.2mm。
上述技术方案中,优选地,所述元素的无机盐为硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物等,优选硝酸盐和醋酸盐;碱溶液为碳酸钠溶液。
上述技术方案中,优选地,正加或反加沉淀温度为40-70℃,控制最终的pH值为7.0-8.5;并流沉淀温度为40-70℃,pH值为7.0-8.5。
上述技术方案中,优选地,老化温度为40-70℃,老化时间为2-4小时。
为解决上述问题之三,本发明采用的技术方案如下:一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法,以羟基新戊醛溶液为原料,溶剂包括水、甲醇、乙醇、新戊二醇中的一种或几种,与氢气与催化剂接触,在反应压力为2.0-8.0MPa,反应温度为80-150℃,液时空速为0.05-1.5h-1,氢气与羟基新戊醛摩尔比为1-10:1下,生成包括新戊二醇的产品;其中:所述原料中羟基新戊醛浓度为7-20wt%;以总重量百分比计,所述催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%。
上述技术方案中,优选地,所述催化剂需先活化处理,活化温度150-300℃;活化气氛为H2,或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体,其中氢气的体积百分含量为0.1-100%,活化时间1-100小时。
本发明通过向Cu系催化剂中加入Zr、Al、La元素得到羟基新戊醛加氢催化剂。将本发明的催化剂用于羟基新戊醛制备新戊二醇工艺中,与现有技术相比具有如下优点:催化剂活性好,在低氢醛比下,羟基新戊醛转化率近100%,新戊二醇选择性近100%;催化剂稳定性高,寿命可超过4000小时;氢气与羟基新戊醛的摩尔比低,减少了氢气的循环,降低能耗,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
催化剂组成CuO:30wt%,ZrO2:30wt%,Al2O3:39.9wt%,La2O3:0.01wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将氢氧化钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为5wt%的碱液。将两种溶液正加混合,混合的pH值为7.5,混合温度为30℃,老化温度为70℃,老化时间为7h,过滤,洗涤,滤液电导率为400μs/cm。80℃下干燥30小时,然后在空气中600℃焙烧0.2h,打片成型*5.0mm。
采用微反加氢反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为40~60目后,加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂在反应前以含H25%的N2+H2混合气在250℃还原8小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力2.0MPa,反应温度150℃,液时空速0.5h-1,氢醛比为2,羟基新戊醛浓度为7wt%,水40wt%和新戊二醇50wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率90%,新戊二醇选择性94%。
实施例2
催化剂组成CuO:70%,ZrO2:10%,Al2O3:10%,La2O3:10%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.5mol/L。将氨水溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为5wt%的碱液。将两种溶液反加混合,混合的pH值为6.0,正加温度为80℃,老化温度为80℃,老化时间为0.5h,过滤,洗涤,滤液电导率为300μs/cm。150℃下干燥10小时,然后在空气中300℃焙烧7h,打片成型*1.8mm。
采用微反加氢反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为20-30目后,加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂在反应前以含H21%的N2+H2混合气在250℃还原8小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力8.0MPa,反应温度80℃,液时空速0.05h-1,氢醛比为2,羟基新戊醛浓度为20wt%,甲醇40wt%和新戊二醇30wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率92%,新戊二醇选择性100%。
实施例3
催化剂组成CuO:50wt%,ZrO2:30wt%,Al2O3:15wt%,La2O3:5wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.5mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为5wt%的碱液。将两种溶液并流混合,混合的pH值为9.0,正加温度为80℃,老化温度为80℃,老化时间为0.5h,过滤,洗涤,滤液电导率为300μs/cm。150℃下干燥10小时,然后在空气中300℃焙烧7h,打片成型 *1.8mm。
采用微反加氢反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为20-30目后,加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂在反应前以含H21%的N2+H2混合气在250℃还原8小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力8.0MPa,反应温度100℃,液时空速0.05h-1,氢醛比为2,羟基新戊醛浓度为20wt%,甲醇40wt%和新戊二醇30wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率94%,新戊二醇选择性93%。
实施例4
催化剂组成CuO:10wt%,ZrO2:35wt%,Al2O3:40wt%,La2O3:15wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.3mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为13wt%的碱液。将两种溶液并流混合,混合的pH值为7.5,混合温度为70℃,老化温度为70℃,老化时间为2.2h,过滤,洗涤,滤液电导率为400μs/cm。120℃下干燥10小时,然后在空气中450℃焙烧1h,打片成型 *2.0mm。
采用微反加氢反应器评价催化剂寿命。催化剂破碎为40~60目后,加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂在反应前以含纯H2100%在300℃还原1小时,然后进行反应。使用条件为:反应压力4.0MPa,反应温度100℃,液时空速0.05h-1,氢醛比为2,羟基新戊醛浓度为20wt%,甲醇70wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率50%,新戊二醇选择性99.8%。
实施例5
催化剂组成CuO:40wt%,ZrO2:5wt%,Al2O3:40wt%,La2O3:15wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为2.0mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为20wt%的碱液。将两种溶液正加混合,混合的pH值为7.8,混合温度为60℃,老化温度为60℃,老化时间为3.6h,过滤,洗涤,滤液电导率为480μs/cm。130℃下干燥5小时,然后在空气中500℃焙烧1h,打片成型 *3.1mm。
加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂破碎为30~40目。催化剂在反应前以含H22%的N2+H2混合气在220℃还原20小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力3.5MPa,反应温度130℃,液时空速1.4h-1,氢醛比为1.5,羟基新戊醛浓度为12wt%,乙醇80wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率100%,新戊二醇选择性99.0%。
实施例6
催化剂组成CuO:57wt%,ZrO2:30wt%,Al2O3:5wt%,La2O3:8wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为2.0mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为20wt%的碱液。将两种溶液正加混合,混合的pH值为8.5,混合温度为40℃,老化温度为40℃,老化时间为2h,过滤,洗涤,滤液电导率为480μs/cm。110℃下干燥20小时,然后在空气中500℃焙烧1h,打片成型 *5.2mm。
加氢反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂破碎为30~40目。催化剂在反应前以含H22%的N2+H2混合气在150℃还原100小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力3.5MPa,反应温度130℃,液时空速1.5h-1,氢醛比为9.99,羟基新戊醛浓度为10wt%,水35wt%和新戊二醇醇50wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率100%,新戊二醇选择性99.7%。
实施例7
催化剂组成CuO:47wt%,ZrO2:30wt%,Al2O3:8wt%,La2O3:5wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为20wt%的碱液。将两种溶液正加混合,最终混合的pH值为8.5,混合温度为40℃,老化温度为40℃,老化时间为3.5h,过滤,洗涤,滤液电导率为200μs/cm。120℃下干燥24小时,然后在空气中450℃焙烧1h,打片成型*3.2mm。
加氢反应在30mm内径不锈钢管反应器中进行。催化剂在反应前以含H23%的N2+H2混合气在220℃还原10小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力5.0MPa,反应温度130℃,液时空速0.2h-1,氢醛比为1.01,羟基新戊醛浓度为8wt%,水55wt%和新戊二醇醇45wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率100%,新戊二醇选择性100%。
实施例8
催化剂组成CuO:38wt%,ZrO2:20wt%,Al2O3:35wt%,La2O3:7wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为1.0mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为20wt%的碱液。将两种溶液正加混合,最终混合的pH值为8.5,混合温度为40℃,老化温度为40℃,老化时间为3.5h,过滤,洗涤,滤液电导率为200μs/cm。120℃下干燥24小时,然后在空气中450℃焙烧1h,打片成型*3.2mm。
加氢反应在35mm内径不锈钢管反应器中进行。催化剂在反应前以含H23%的N2+H2混合气在220℃还原10小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力5.0MPa,反应温度130℃,液时空速0.3h-1,氢醛比为1.01,羟基新戊醛浓度为8wt%,水55wt%和新戊二醇醇45wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率98.0%,新戊二醇选择性100%。
实施例9
催化剂组成CuO:45wt%,ZrO2:30wt%,Al2O3:25wt%,La2O3:5wt%。按配比称取一定量的硝酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为2.0mol/L。将碳酸钠溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为10wt%的碱液。将两种溶液反加混合,最终混合的pH值为8.5,混合温度为40℃,老化温度为40℃,老化时间为3.5h,过滤,洗涤,滤液电导率为460μs/cm。110℃下干燥30小时,然后在空气中350℃焙烧5h,打片成型*5.2mm。
加氢反应在35mm内径不锈钢管反应器中进行。催化剂在反应前以含H21%的N2+H2混合气在220℃还原50小时,切换成氢气进行反应。使用条件为:反应压力6.0MPa,反应温度140℃,液时空速0.5h-1,氢醛比为1.01,羟基新戊醛浓度为12wt%,水40wt%和新戊二醇醇45wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果为:羟基新戊醛转化率100%,新戊二醇选择性95%。
实施例10
催化剂组成:CuO:50wt%,ZrO2:25wt%,Al2O3:30wt%,La2O3:10wt%。按配比称取一定量的醋酸盐溶解于去离子水中,在常温下搅拌,金属离子摩尔浓度为2.1mol/L。将氨水溶解于去离子水中,搅拌,配制浓度为5wt%的碱液。将两种溶液反加混合,混合的pH值为8.0,混合温度为55℃,老化温度为55℃,老化时间为3h,过滤,洗涤,滤液电导率为420μs/cm。110℃下干燥30小时,然后在空气中550℃焙烧1h,打片成型中空圆柱体,催化剂外径5.0-5.2mm,内径为2.0-2.2mm,高度为3.0-3.2mm。加氢反应在40mm内径不锈钢管反应器中进行,催化剂装填量为4kg。催化剂在反应前以含H20.1-100%的N2+H2混合气在250℃还原12小时,切换成氢气进行反应。使用条件为反应压力3.5MPa,反应温度120℃,液时空速0.3h-1,氢醛比为1.01-1.2,羟基新戊醛浓度为12wt%,水30wt%和新戊二醇50wt%,其余为异丁醛、甲醛、1115酯等。加氢结果见表1。新鲜催化剂平均侧压强度为81N/cm,反应后催化剂平均侧压强度为76N/cm。
表1催化剂稳定性数据
Claims (10)
1.一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂,以总重量百分比计,催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%。
2.根据权利要求1所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂,其特征在于以总重量百分比计,催化剂组成为:CuO:30-70%,ZrO2:10-30%,Al2O3:10-40%,La2O3:0.01-10%。
3.一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,以总重量百分比计,所述催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%,所述催化剂采用包括以下步骤的方法制备:
a)按配比将Cu、Zr、Al、La元素的无机盐溶于去离子水中,搅拌均匀;
b)配制碱溶液,碱溶液包括碳酸钠或氨水或氢氧化钠或碳酸氢钠中的一种;
c)将上述步骤a)和b)的溶液进行中和沉淀,沉淀采用正加、反加或并流的方式;正加和反加沉淀温度为30-80℃,控制最终的pH值为6.5-9.0;并流沉淀的温度为30-80℃,pH值为6.5-9.0;
d)上述c)完成后,沉淀混合液进行老化,老化温度为30-80℃,老化时间为0.5-5h,得到催化剂浆料;
e)催化剂浆料进行过滤、洗涤,洗涤终点的滤液电导率低于500μs/cm;
f)进行干燥,干燥温度80-150℃;
g)干燥后的催化剂粉体在空气中300-600℃焙烧0.2-7小时;
h)将焙烧后粉体进行成型,即为所需成型催化剂。
4.根据权利要求3所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,其特征在于成型催化剂为圆柱体或中空圆柱体;圆柱体催化剂直径为3.0-5.2mm,高度为1.8-5.2mm;中空圆柱体催化剂外径为4.0-5.2mm,内径为2.0-3.2mm,高度为1.8-5.2mm。
5.根据权利要求3所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,其特征在于所述元素的无机盐为硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物;碱溶液为碳酸钠溶液。
6.根据权利要求3所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,其特征在于正加或反加沉淀温度为40-70℃,控制最终的pH值为7.0-8.5;并流沉淀温度为40-70℃,pH值为7.0-8.5。
7.根据权利要求3所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,其特征在于老化温度为40-70℃,老化时间为2-4小时。
8.根据权利要求5所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法,其特征在于所述元素的无机盐为硝酸盐和醋酸盐。
9.一种用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法,以羟基新戊醛溶液为原料,溶剂包括水、甲醇、乙醇、新戊二醇中的至少一种,与氢气与催化剂接触,在反应压力为2.0-8.0MPa,反应温度为80-150℃,液时空速为0.05-1.5h-1,氢气与羟基新戊醛摩尔比为1-10:1下,生成包括新戊二醇的产品;其中:所述原料中羟基新戊醛浓度为7-20wt%;以总重量百分比计,所述催化剂组成为:CuO:10-70%,ZrO2:5-30%,Al2O3:5-40%,La2O3:0.01-15%。
10.根据权利要求9所述用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的方法,其特征在于所述催化剂需先活化处理,活化温度150-300℃;活化气氛为H2,或H2与N2、Ar、He惰性气体的混合气体,其中氢气的体积百分含量为0.1-100%,活化时间1-100小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610008295.6A CN105664956A (zh) | 2016-01-07 | 2016-01-07 | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610008295.6A CN105664956A (zh) | 2016-01-07 | 2016-01-07 | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105664956A true CN105664956A (zh) | 2016-06-15 |
Family
ID=56299244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610008295.6A Pending CN105664956A (zh) | 2016-01-07 | 2016-01-07 | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105664956A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112427038A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-03-02 | 中国五环工程有限公司 | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法 |
CN112537998A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-03-23 | 上海翼湍科技有限责任公司 | 连续催化加氢生产新戊二醇的工艺 |
CN114618501A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-14 | 青岛科技大学 | 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1984713A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-06-20 | 巴斯福股份公司 | 用于氢化羰基化合物的催化剂成型体和方法 |
CN101735015A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-16 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种制备新戊二醇的方法 |
CN103962141A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-08-06 | 华东理工大学 | 一种由羟基新戊醛加氢合成新戊二醇的催化剂 |
DE102013021508A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
-
2016
- 2016-01-07 CN CN201610008295.6A patent/CN105664956A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1984713A (zh) * | 2004-07-09 | 2007-06-20 | 巴斯福股份公司 | 用于氢化羰基化合物的催化剂成型体和方法 |
CN101735015A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-06-16 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种制备新戊二醇的方法 |
DE102013021508A1 (de) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol |
CN103962141A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-08-06 | 华东理工大学 | 一种由羟基新戊醛加氢合成新戊二醇的催化剂 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112427038A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-03-02 | 中国五环工程有限公司 | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法 |
CN112537998A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-03-23 | 上海翼湍科技有限责任公司 | 连续催化加氢生产新戊二醇的工艺 |
CN112537998B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-12-23 | 上海翼湍科技有限责任公司 | 连续催化加氢生产新戊二醇的工艺 |
CN114618501A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-06-14 | 青岛科技大学 | 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 |
CN114618501B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-08-22 | 青岛科技大学 | 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106946894B (zh) | 钯基双金属催化剂在hbiw催化氢解反应中的应用 | |
CN102872878B (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102464567B (zh) | 氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法 | |
CN105664956A (zh) | 用于羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法和方法 | |
CN105854888A (zh) | 一种铜系低温变换催化剂及其制备方法 | |
CN105032439A (zh) | 乙酸仲丁酯加氢生产仲丁醇和乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102311313A (zh) | 一种采用铜锌铝催化剂催化加氢制备新戊二醇的方法 | |
CN106694010A (zh) | 一种用于炔醇半加氢制烯醇的催化剂及其制备方法 | |
CN112076762B (zh) | 制备新戊二醇用催化剂 | |
CN102304021B (zh) | 一种制备新戊二醇的方法 | |
CN102463121A (zh) | 高稳定性Cu基催化剂及其制备方法 | |
US3226390A (en) | Oxidation with nickel peroxide | |
CN102302937A (zh) | 一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法 | |
CN102746100A (zh) | 制备异丙苯的方法 | |
CN108484383B (zh) | 一种制备羟基乙酸化合物的方法 | |
CN104230634B (zh) | 苯乙酮加氢制备乙苯的方法 | |
WO2020038428A1 (zh) | 一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN101395112A (zh) | 氢化羟甲基链烷醛的方法 | |
CN114618501B (zh) | 用于加氢法制备新戊二醇的铜基催化剂及其制备方法 | |
CN104399474A (zh) | 一种醇脱氢合成甲氧基丙酮的催化剂、制备方法及其应用 | |
CN103030526B (zh) | 丙酮气相加氢制备异丙醇的方法 | |
CN110860297B (zh) | Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用 | |
CN104549300A (zh) | 一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法 | |
CN105198704A (zh) | 乙酸加氢低能耗生产乙醇的方法 | |
CN102746113B (zh) | 制备异丙醇方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160615 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |