CN104549300A - 一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法 - Google Patents

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王琼
陈海波
仇冬
毛春鹏
殷惠琴
于杨
贺健
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Abstract

本发明涉及一种低钠铜基甲醇合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。该催化剂是采用共沉淀法制备四组份催化剂体系，主要组分包括铜、锌、铝和锆。制备过程如下：将含硝酸铜和硝酸锌的混合溶液，加入到含钠的母体沉淀剂溶液中沉淀，沉淀过程在强力搅拌下进行，控制中和过程终点pH值（8~10）。继续向上述的二元母料料浆中添加适量浓度的Zr(NO3)4水溶液，至pH为6.5~7.5，通过反复洗涤即获得低杂质钠含量的高性能母体，加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。该催化剂适用于含有CO、CO2和H2合成气制甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种低钠铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。
背景技术
甲醇作为基本的化工原料和环保动力型燃料，广泛地用于甲醛、乙醇、醋酸、甲基叔丁基醚、医药、农药、车用燃料等方面。其可由气体原料天然气和油田气、液体原料石脑油和渣油以及固体原料煤炭等经部分氧化或蒸汽转化法制得合成气，再经净化、合成、精馏制得。工业甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应产生。催化剂采用Cu-Zn-Al体系，其中铜、锌氧化物被称为活性母体，氧化铝为载体，该体系催化剂不仅在较低的操作压力下具有良好的低温甲醇合成活性，并且合成的甲醇杂质含量较低，有利于节能，因此这一体系被广泛使用。
目前采用一种或几种含钠的碱（如：碳酸氢钠、氢氧化钠或碳酸钠等）作为母体的沉淀剂获得的母体（即铜、锌的可溶性盐混合溶液与碱性沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀与载体结合，经一系列后续工序制成的铜锌铝滤饼，即三元母体）溶液中含大量可溶性的Na+离子。文献研究发现：随着催化剂含Na2O量的减少，热稳定性在提高；催化剂中Na2O含量>0.5%时还会影响到催化剂的初活性。其主要原因是Na+易偏析于催化剂表面，覆盖活性中心，同时也会堵塞孔道，另外过高的Na+还易产生副反应。
发明内容
本发明的目的是提出一种低钠铜基甲醇合成催化剂新的制备方法。
本发明的主要特点是用本发明方法制备的铜基甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的性能，能满足更高的需要。
本发明催化剂的制备方法主要包括以下步骤：将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液、碱溶液进行预热，然后将混合溶液和母体沉淀剂溶液同时滴入水中进行中和并强力搅拌，中和结束后，向上述的二元母体料浆中添加Zr(NO3)4水溶液，到达添加终点后，通过洗涤得到低钠含量的母体，再加入氧化铝载体，最后经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。
一般地，所述Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液、母体沉淀剂溶液的预热温度为60~80℃。
所述制备方法中料浆沉淀过程中所用的母体沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
所述混合溶液和碱液进行中和过程中，水溶液的pH值维持在8~10。
所述向二元母体料浆中添加Zr(NO3)2水溶液，添加终点时，水溶液pH值为6.5~7.5。
所述添加的Zr(NO3)4质量为混合溶液中的Zn(NO3)2质量的2.5~15%。
所述母体料浆洗涤终点时，Na含量≤100ppm。
用本发明方法制备的甲醇合成催化剂具有比传统方法制备的催化剂更低的杂质钠含量，催化剂具有更好的甲醇选择性及物化性能，能满足更高的需要。
具体实施方式
以下的实例用以进一步说明本发明的内容：
实例1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2配置成A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制pH值8～10。继续向上述的二元母料料浆中添加含有17g Zr(NO3)4的水溶液，至pH为6.5~7.5，控制整个沉淀过程10～30分钟，母浆经自然沉降数遍，至Na含量≤100ppm。
实例2
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2配置成A溶液，加热至70～90℃待用。将318gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制pH值8～10。继续向上述的二元母料料浆中添加含有10g Zr(NO3)4的水溶液，至pH为6.5~7.5，控制整个沉淀过程10～30分钟，母浆经自然沉降数遍，至Na含量≤100ppm。
实例3
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2配置成A溶液，加热至70～90℃待用。将120gNaOH溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制pH值8～10。继续向上述的二元母料料浆中添加含有3g Zr(NO3)4的水溶液，至pH为6.5~7.5，控制整个沉淀过程10～30分钟，母浆经自然沉降数遍，至Na含量≤100ppm。
在上述实例制得的低杂质钠含量的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
对比例
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70～90℃待用。将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70～86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65～85℃，控制pH值6.5～8.0，母浆变色老化后经自然沉降数遍至催化剂中钠含量不再下降。在上述实例制得的母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜基甲醇合成催化剂样品。
样品测试
    催化剂样品:粒度为0.425～1.180mm。
活性检测：采用微型固定床连续流动反应器，催化剂的装填量2mL，粒度16目～40目，催化剂的还原在低氢（H2：N2=5：95）气氛中，程序升温（20℃/h）还原10小时，温度升至230℃。将还原气切换成原料气进行活性测试。 活性测试条件为反应压力8.0MP，空速10000h-1，温度230 ℃，合成气组成： H2∶CO∶CO2∶N2 = 65：14：4：17（v/v）。催化剂经350℃热处理20h后，在上述条件下测定耐热后活性，活性值以生成甲醇的时空产率（gml-1h-1）表示。并用耐热后活性与初活性的比值来比较样品热稳定性的高低。
活性测试结果于表1所示。其中样品1、2、3为本发明制备方法制备，样品4为传统方法制备的参比样。
表1  活性测试结果
对上述催化剂样品进行Na2O含量测定，结果见表2。
表2  杂质含量测试结果
由表1可看出，采用本发明方法制备的低钠甲醇合成催化剂初活性与参比样相当，耐热后活性明显高于参比样品；由表2可看出，采用本发明方法制备的低钠甲醇合成催化剂与参比样相比，杂质钠含量有明显的下降，并且催化剂耐热性能更高，表明本发明与现有方法相比杂质钠含量有明显的降低，能满足更高工业生产需求。
本发明方法制备的催化剂，适用于含有CO、CO2和H2的合成气制甲醇，尤其适于低温低压合成甲醇装置。

Claims (7)

1.一种低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液、母体沉淀剂溶液进行预热，然后将混合溶液和母体沉淀剂溶液同时加入水中进行中和并强力搅拌，中和结束后，向上述的二元母体料浆中添加Zr(NO3)4水溶液，到达添加终点后，通过洗涤得到低钠含量的母体，再加入氧化铝载体，最后经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型工序制成铜系甲醇合成催化剂。
2.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液、碱溶液的预热温度为60~80℃。
3.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于母体沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
4.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于混合溶液和母体沉淀剂溶液进行中和过程中，水溶液的pH值维持在8~10。
5.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于向二元母体料浆中添加Zr(NO3)2水溶液，添加终点时，水溶液pH值为6.5~7.5。
6.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于添加的Zr(NO3)4质量为混合溶液中的Zn(NO3)2质量的2.5~15%。
7.根据权利要求1所述低钠铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征是母体料浆洗涤终点时，Na含量≤100ppm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179358A (zh) * 2015-05-07 2016-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种性能改进的合成甲醇催化剂制备方法
CN112169800A (zh) * 2019-07-02 2021-01-05 中石化南京化工研究院有限公司 一种甲醇合成催化剂及其制备方法
CN116020469A (zh) * 2022-12-13 2023-04-28 南京邮电大学 一种抗烧结铜基甲醇合成催化剂的制备方法

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