CN111482179A - 一种低温Cu系变换催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温Cu系变换催化剂，属于催化剂技术领域。所述催化剂以质量百分比计，包括5％～15％的载体Al2O3，30％～60％的活性组分CuO以及28％～65％的助剂，所述助剂为锆、锌、钙、钾、镁的氧化物中的一种或几种。本发明还提供低温Cu系变换催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂采用新的载体原料异丙醇铝，利用共沉淀法制备低温Cu系变换催化剂。本发明低温Cu系变换催化剂具有低温活性好、收率高、比表面积大、耐热性好、抗老化性好、使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种低温Cu系变换催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水汽变换反应是合成氨工业中十分重要的一环，该反应可以利用水蒸气将原料气中多余的CO转化为CO2，在防止合成氨催化剂在反应过程中中毒的同时，还可以产生富裕的H2，保证合成氨顺利进行。
水汽变换反应主要有高温变换和低温变换两种，其中高温变换是将大量的CO进行粗转化，使得原料气中CO的浓度保持在10％～12％之间，而低温变换是将剩余的CO进行更近一步脱除，由于经低温变换过后原料气直接进入精制工段，单位CO脱除成本显著增加，因此要求低温变换催化剂必须具有较高的活性和稳定性以保证变换工段出口气体CO含量达标。目前主要的低温变换催化剂为Cu系催化剂，其中活性组分为还原后的Cu单质纳米颗粒，由于Cu单质晶格蠕变温度较低，在300℃左右就会发生明显的纳米颗粒迁移团聚现象，使得催化剂的活性显著降低，因此寻求一种新的催化剂及制备方法来保证活性组分Cu的稳定性显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温Cu系变换催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂采用新型的载体原料，利用共沉淀法制备低温Cu系变换催化剂。本发明低温Cu系变换催化剂具有低温活性好、收率高、比表面积大、耐热性好、抗老化性好、使用寿命长等特点。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种低温Cu系变换催化剂，以质量百分比计，包括5％～15％的载体Al2O3，30％～60％的活性组分CuO以及28％～65％的助剂，所述助剂为锆、锌、钙、钾、镁的氧化物中的一种或几种。
进一步，以质量百分比计，包括8％～12％的载体Al2O3，40％～50％的活性组分CuO以及35％～60％的助剂，更进一步优选为40％～50％的助剂。
进一步，以催化剂总质量计，所述助剂中各组分的含量为：ZrO2 0％～10％，ZnO28％～40％，CaO 0％～5％，K2O 0％～3％，MgO 0％～5％。K、Ca作为活性助剂，可以增强催化剂反应活性；Zr的引入可以增加体系缺陷位，从而促进Cu活性组分的分散，Zn、Mg的加入可以稳定Cu活性组分，促进CuO在催化剂形成时分散更均匀，在催化剂成型过程中，Mg与Al形成尖晶石结构，促进Cu、K、Ca的分散，同时，在催化剂活化后的反应过程中锚定活性组分及助剂，减少活性组分及助剂的流失。
一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取铝的前驱体分散溶解于稀硝酸溶液中，调节pH后搅拌，转移至共沉淀反应器；
2)取硝酸铜和除钾外助剂的硝酸盐溶解于水中，搅拌，加入共沉淀反应器；
3)取碱液加入共沉淀反应器中进行反应，反应完毕后经老化，过滤，烘干，煅烧，研磨，成型得到产品。
进一步，步骤1)中，所述铝的前驱体为异丙醇铝，调节pH为1～2。
进一步，所述助剂的硝酸盐为硝酸锌、硝酸钙、硝酸锆、硝酸镁中的一种或几种。
进一步，所述碱液为氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或两种与氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或几种所形成的溶液。
进一步，所述沉淀反应的温度为30℃～90℃，pH为4～11，时间为0.8h～1.8h。
进一步，所述煅烧温度为300℃～700℃，煅烧时间为5h～2h。
一种低温Cu系变换催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在合成氨反应中原料气精制工段的应用。本发明催化剂可以将原料气的CO变换为CO2，使CO浓度从10％～16％降低至1％以下，避免后续反应中催化剂中毒，还可以富产H2，从而增加合成氨的产量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本申请采用异丙醇铝作为铝源，通过共沉淀法延缓铝水解速率，提高催化剂体系的分散性；通过引入活性助剂K，进一步提高催化剂的活性；引入结构助剂Zr、Mg，尽可能降低催化剂长期使用或高温过程中活性组分Cu的团聚，增强抗老化性能，提高了催化剂使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例低温Cu系变换催化剂的制备过程如下：
1、将31.26g异丙醇铝分散于1500mL pH＝1.07的稀硝酸溶液中，配置成悬浊液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将119.32g硝酸铜、87.26g硝酸锌、16.32g硝酸钙、1.91g硝酸锆、2.10g硝酸镁、10mL硝酸溶于2000mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取9.64g氢氧化钾、5.18g氢氧化钠、4.89g碳酸氢钾、18.15g碳酸钠、3.98g醋酸钠溶于盛有1000mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共沉淀反应器中进行沉淀反应，控制加入流速，反应终点pH为9.64，加入时间为1h，反应完毕后老化2h，然后经过滤后于110℃下烘干20h，于煅烧炉中400℃煅烧5h、研磨、成型即得成品。
实施例2
本实施例低温Cu系变换催化剂的制备过程如下：
1、将38.56g异丙醇铝分散于2000mL pH＝1.14的稀硝酸溶液中，配置成悬浊液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将132.45g硝酸铜、86.02g硝酸锌、13.28g硝酸钙，1.84g硝酸锆、1.76g硝酸镁、15mL硝酸溶于2500mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取10.02g氢氧化钾、8.68g氢氧化钠、4.83g碳酸氢钾、21.64g碳酸钠、3.46g醋酸钠溶于盛有1600mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共沉淀反应器中进行反应，控制加入流速，反应终点pH为10.21，加入时间为1.2h，反应完毕后老化4h，然后经过滤后于105℃下烘干36h，置于煅烧炉中450℃煅烧3h、研磨、成型即得成品。
对比例1
本对比例催化剂的制备过程如下：
1、将18.91g异丙醇铝分散于1500mL pH＝1.12的稀硝酸溶液中，配置成悬浊液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将201.38g硝酸铜、74.91g硝酸锌、16.03g硝酸钙、1.89g硝酸锆、1.63g硝酸镁、15mL硝酸溶于3000mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取11.26g氢氧化钾、9.84g氢氧化钠、4.69g碳酸氢钾、18.65g碳酸钠、5.23g醋酸钠溶于盛有1200mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共沉淀反应器中进行反应，控制加入流速，反应终点pH为11.20，加入时间为1.1h，反应完毕后老化3h，然后经过滤后于110℃下烘干30h，置于煅烧炉中500℃煅烧4.5h、研磨、成型即得成品。
对比例2
本对比例催化剂的制备过程如下：
1、将30.16g异丙醇铝分散于1500mL pH＝1.13的稀硝酸溶液中，配置成悬浊液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将121.30g硝酸铜、88.16g硝酸锌、14.32g硝酸钙、1.68g硝酸镁、10mL硝酸溶于2000mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取9.55g氢氧化钾、4.26g氢氧化钠、5.86g碳酸氢钾、18.48g碳酸钠、4.99g醋酸钠溶于盛有1000mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共反应器中进行反应，控制加入流速，反应终点pH为10.31，加入时间为1h，反应完毕后老化2.5h，然后经过滤后于110℃下烘干30h，置于煅烧炉中450℃煅烧4h、研磨、成型即得成品。
对比例3
本对比例催化剂的制备过程如下：
1、将57.12g九水硝酸铝分散于1500mL pH＝1.15的稀硝酸溶液中，配置成溶液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将119.32g硝酸铜、87.26g硝酸锌、16.32g硝酸钙、1.91g硝酸锆、2.10g硝酸镁、10mL硝酸溶于2000mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取9.64g氢氧化钾、5.18g氢氧化钠、4.89g碳酸氢钾、18.15g碳酸钠、3.98g醋酸钠溶于盛有1000mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共沉淀反应器中进行沉淀反应，控制加入流速，反应终点pH为10.54，加入时间为1h，反应完毕后老化2h，然后经过滤后于110℃下烘干20h，于煅烧炉中400℃煅烧5h、研磨、成型即得成品。
对比例4
本对比例催化剂的制备过程如下：
1、将7.78g纳米级氧化铝粉末分散于1500mL pH＝1.23的稀硝酸溶液中，配置成悬浊液，搅拌，转移至共沉淀反应器；
2、将119.32g硝酸铜、87.26g硝酸锌、16.32g硝酸钙、1.91g硝酸锆、2.10g硝酸镁、10mL硝酸溶于2000mL蒸馏水中，配置成混合溶液，搅拌，加入共沉淀反应器；
3、取9.64g氢氧化钾、5.18g氢氧化钠、4.89g碳酸氢钾、18.15g碳酸钠、3.98g醋酸钠溶于盛有1000mL蒸馏水的恒温水浴锅，搅拌，转移至储罐；
4、将储罐中碱溶液加入共沉淀反应器中进行沉淀反应，控制加入流速，反应终点pH为9.86，加入时间为1h，反应完毕后老化2h，然后经过滤后于110℃下烘干20h，于煅烧炉中400℃煅烧5h、研磨、成型即得成品。
所得催化剂各组成如表1所示：
表1催化剂组成
催化剂性能测试
选用分析仪：安捷伦7820A气相色谱系统，热导池检测器，色谱柱TDX-01碳分子筛，载气H2，主要分析气体中的CO，H2，CO2，CH4。
将催化剂碾碎，取12～16目6mL催化剂在微型反应器中进行活性评价。使用前，采用低浓度还原气(H2/N2＝1/99)在220℃将对催化剂进行还原处理6h，然后切换原料气进行活性评价，活性测试后，升高温度、降低压力进行老化测试，原料气组成如表2所示：
表2原料气组成
活性测试条件如表3所示：
表3活性测试条件
催化剂活性测试结果如表4所示：
表4催化剂活性评价结果
从实验结果来看本发明实施例1-2所制备的低温变换催化剂CO转化率高达89％左右，抗老化性能好，老化后活性为86％。对比例1所制备的催化剂Cu含量过高，初始反应活性较高，但高温老化极易结块失活，因此老化活性极速下降，不具有工业应用价值；对比例2所制备的催化剂没有添加助剂Zr，Zr可以促进活性组分Cu在催化剂体系中更均匀的分散，因此，相对于实施例1～2催化活性略低，且活性下降较快；对比例3所制备的催化剂采用九水硝酸铝作为铝源，硝酸铝在水解过程中直接形成沉淀，水解过程较快，而异丙醇铝则是先形成溶胶，而后水解，因此对比例3所得催化剂活性组分Cu分散性略差，活性偏低；对比例4直接采用氧化铝作为铝源，所得催化剂活性和抗老化性均较差。
综上，本申请所制备的催化剂活性高、抗老化性优异，完全满足低温变换工艺条件。
以上所述仅为本发明的一般实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低温Cu系变换催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括5％～15％的载体Al2O3，30％～60％的活性组分CuO以及28％～65％的助剂，所述助剂为锆、锌、钙、钾、镁的氧化物中的一种或几种。
2.如权利要求1所述一种低温Cu系变换催化剂，其特征在于，以催化剂总质量计，所述助剂中各组分的含量为：ZrO2 0％～10％，ZnO 28％～40％，Al2O3 5％～15％，CaO 0％～5％，K2O 0％～3％，MgO 0％～5％。
3.如权利要求1或2所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取铝的前驱体分散溶解于稀硝酸溶液中，调节pH后搅拌，转移至共沉淀反应器；
2)取硝酸铜和除钾外助剂的硝酸盐溶解于水中，搅拌，加入共沉淀反应器；
3)取碱液加入共沉淀反应器中进行反应，反应完毕后经老化，过滤，烘干，煅烧，研磨，成型得到产品。
4.如权利要求3所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述铝的前驱体为异丙醇铝，调节pH为1～2。
5.如权利要求3所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的硝酸盐为硝酸锌、硝酸钙、硝酸锆、硝酸镁中的一种或几种。
6.如权利要求3所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钾、碳酸氢钾中的一种或两种与氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠中的一种或几种所形成的溶液。
7.如权利要求3所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为30℃～90℃，pH为4～11，时间为0.8h～1.8h。
8.如权利要求3所述一种低温Cu系变换催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300℃～700℃，煅烧时间为5h～2h。
9.如权利要求1或2所述一种低温Cu系变换催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在合成氨反应中原料气精制工段的应用。
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