CN1467025A - 氮氧化物还原用Ga2O3－Al2O3催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

氮氧化物还原Ga₂O₃－Al₂O₃催化剂的制备方法，属于环境保护中氮氧化物控制技术领域。其特征是该方法以氧化镓为原料制备硝酸镓，用溶胶－凝胶制备一水软铝石，再将硝酸镓与乙二醇的混合溶液加入到一水软铝石当中，经过减压蒸馏、干燥和焙烧制得Ga₂O₃－Al₂O₃催化剂。本方法与传统方法制备的催化剂相比不仅提高了催化剂活性组分的分散度，确保了催化剂的比表面积，而且使催化剂活性组分Ga₂O₃的最佳负载量降低3％以上。同时在高空速下，以高碳氢C₆H₁₄和C₈H₁₈为还原剂时，氧化该催化剂在较宽的低温区间内，对氮氧化物的还原率达70－85％。本发明以廉价的镓为原料制备Ga₂O₃－Al₂O₃催化剂，成本大大降低。

Description

氮氧化物还原用Ga2O3-Al2O3催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮氧化物还原催化剂的制备方法，尤其是涉及一种使稀薄燃烧条件下所产生的氮氧化物高效催化还原催化剂的制备方法，属于氮氧化物还原催化剂制备技术领域。

背景技术

随着经济的发展和城市化进程的加快，汽车已经成为国内外城市大气污染首要污染源。能源危机和温室效应的加剧，使得如何提高燃料的经济性和减少二氧化碳(CO₂)等温室气体的排放成为全球普遍关注的焦点，稀燃汽油车和柴油车的使用，是提高燃料经济性和减少CO₂等温室气体的一种重要手段。尽管稀燃汽油车和柴油车可以节能15％左右，但其氮氧化物的产生不可避免，而且其尾气中的高氧含量使得已经商业化的三元催化剂还原NOx的活性受到严重的抑制，从而导致机动车尾气当中NOx的排放达不到日益严格的排放标准。因此，如何控制机动车氮氧化物，特别是控制稀燃汽油车和柴油车氮氧化物日益成为国内外研究的热点。

近几年来，国内外产业界和学术界的研究者们正在进行各种试验和尝试，几乎所有的非放射性元素都被当着活性组分或载体，用于制备该类催化剂的试验当中，并还将这些元素之间或其化合物之间的组合用作催化剂的活性组分也进行了不少的尝试。到目前为止，国内外还没有研究和开发出可以实用于稀薄燃烧机动车氮氧化物控制的催化剂。

Fritz(在Applied Catalysis B：Environmental 13(1997)P1-25)报道这些催化剂大致可以分成贵金属、沸石和金属氧化物三类。三种类型的催化剂相比较，金属氧化物催化剂最具有实际应用前景。而对于金属氧化物催化剂，Hamada(在Catal Today 22(1994)P21)比较了各种类型的金属氧化物催化剂，发现Al₂O₃是最具有活性的一种金属氧化物催化剂，其催化活性与低温活性可以通过添加其他元素或化合物，或通过添加其他元素或化合物并与还原剂进行组合得到加强或解决。

Ken-ichi Shimizu(在Chem.Commun.(1996)：1827-1828)报道稀薄燃烧的条件下，以甲烷为还原剂，Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂也具有较好的活性。自1998年以来，国外(主要是日本)对以CH₄和C₃H₆为还原剂稀薄燃烧条件下Ga₂O₃-Al₂O₃选择性还原NOx进行了一定的研究，但主要集中在低空速(空速在10000h^-1左右)和高负载量(Ga₂O₃的负载量大于30％)的条件下进行的。

到目前为止，国内外没有用该方法制备Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂，并在该催化剂上进行高碳氢化合物选择性还原NOx的研究论文和专利文献的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、低成本且可对氮氧化物有高效催化还原Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的制备方法。

为了降低催化剂的制备成本，并制备出高性能的催化剂，发明者对催化剂的制备进行了许多的研究，主要包括硝酸镓制备工艺的探索、溶胶-凝胶催化剂制备工艺的改进和其他镓盐(如硫酸镓和氯化镓等)作为硝酸镓替代品用于制备Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。同时还对该催化剂上高碳氢化合物C₆H₁₄、C₇H₁₆和C₈H₁₈选择性催化还原NOx的活性进行初步探讨。并发现以下事实：当以丙烯为还原剂时，与传统方法制备的Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂相比较，该方法制备的催化剂对氮氧化物还原活性要高；当以C₆H₁₄、C₇H₁₆和C₈H₁₈为还原剂时，催化剂在高空速和较宽的低温区间内具有良好的活性。

本发明的特征在于：它依次包括以下步骤：

(1)以氧化镓为原料制备硝酸镓：将三氧化二镓溶入硝酸溶液，控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1∶6-18，期间，加水加热，不断蒸发溶液，浓缩后，再加水，反复这一操作6-15小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止；

(2)待(1)中溶液冷却之后在其中加入乙二醇，控制异丙醇铝与乙二醇的摩尔比为1∶1-4.5；

(3)制备一水软铝石透明溶胶：在搅拌和温度80-95℃的条件下，水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85-115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明溶胶，其中，控制硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1-0.3∶1，使之形成透明溶胶，接着，逐滴加入由步骤(2)所得的硝酸镓与乙二醇的混合液，并在室温下搅拌12-24小时；

(4)将步骤(3)制备的溶胶置于水浴加热条件下减压蒸馏4-10小时蒸发，去除溶胶当中的大部分水和有机物，期间，控制水温在40-80℃之间，并减压至0.05×10⁵-0.5×10⁵Pa；

(5)将步骤(4)中减压蒸馏得到的剩余物在110-150℃干燥12-24小时，并在500-800℃空气气氛中焙烧5-8小时，即得Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

(6)将第(5)步得到的催化剂转载在固定床反应器中，控制催化剂床层的高度在1.0-2.0cm之间，通入待处理的废气和还原气体，控制还原剂碳原子与氮氧化物氮原子的摩尔比为3-6∶1，并控制空速在50000-100000h^-1，即可实现氮氧化物的高效还原。

使用证明该催化剂达到预期目的。

附图说明

图1.减压蒸馏装置的原理示意图。

具体实施方式

实施例1

a.硝酸镓的制备：取0.01摩尔氧化镓加入到0.09摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程15小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.20摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到160ml温度为92℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.3∶1)水溶液，再在92℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将b所得的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌24小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到55℃的水浴中和0.05×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂6小时，

f.接下来，在110℃的烘箱内干燥24小时，最后，在空气气氛和500℃条件下焙烧8小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

该催化剂在以庚烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮，450ppm的庚烷，10％氧气，其余反应混合气为氦气，催化剂的装载量为250mg。当空速为50000h^-1，在350-400℃的温度区间内，催化剂还原氮氧化物的效率可达到65-85％。

实施例2

a.硝酸镓的制备：取0.01摩尔氧化镓加入到0.12摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程12小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.26摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到170ml温度为90℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.25∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将a中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌12小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到64℃的水浴中和0.1×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂7小时，接下来，在120℃的烘箱内干燥20小时，最后，在空气气氛和600℃条件下焙烧6小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

f.以辛烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮，375ppm的辛烷，10％氧气，其余反应混合气为氮气(N₂)，催化剂的装载量为250mg，空速为60000h^-1，在375-475℃的温度区间催化剂还原氮氧化物的效率可达到70-88％。

实施例3

a.硝酸镓的制备：取0.01摩尔氧化镓加入到0.15摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程10小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.28摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到175ml温度为88℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.20∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将(1)中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌16小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到75℃的水浴中和0.15×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂8小时，

f.接下来，在130℃的风箱内干燥16小时，最后，在空气气氛和650℃条件下焙烧5.5小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

当以己烷为还原剂时，将1000ppm的一氧化氮，500ppm的己烷，10％氧气，其余反应混合气为氮气，催化剂的装载量为250mg，空速为60000h^-1，在375-475℃的温度区间催化剂还原氮氧化物的效率可达到72-95％。

实施例4(参比)

a.硝酸镓的制备：取0.01摩尔氧化镓加入到0.18摩尔的浓硝酸当中，搅拌并在加热套上放置几分钟，接着加入去离子水开始加热蒸发、浓缩、再加水、再浓缩的反复该过程8小时，直至溶液无明显刺激性气味为止，

b.待溶液冷却之后在溶液当中加入0.28摩尔的乙二醇；

c.制备一水软铝石：将20.423g异丙醇铝加入到180ml温度为85℃的去离子水当中，搅拌水解1小时后，滴加稀硝酸18ml(硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.12∶1)水溶液，再在90℃下强烈搅拌1小时使之形成透明溶胶，

d.然后，将(1)中制备的硝酸镓与乙二醇混合溶液逐滴加入到一水软铝石溶胶当中，接着，在室温条件下搅拌12小时，

e.之后，将所得到的溶胶放置到80℃的水浴中和0.2×10⁵Pa的真空度条件下，减压蒸发溶胶当中的有机溶剂10小时，

f.接下来，在140℃的风箱内干燥12小时，最后，在空气气氛和800℃条件下焙烧5小时，即得到Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

以为丙烯还原剂时，将1000ppm的一氧化氮，1000ppm的丙烯，10％氧气，其余反应混合气为氦气，催化剂的装载量为250mg。当空速为30000h^-1，在425-500℃的温度区间催化剂还原氮氧化物的效率可达到60-97％。

本发明用的减压蒸馏原理和装置见图1。1是温度计，2是出水口，3是冷凝管，是进水口，5是水浴，6是循环水真空泵，7是调压口。

本发明的方法制备的催化剂与传统方法制备的催化剂相比较，一方面采用廉价的氧化镓为原料，使得催化剂的制备成本大大降低(约为用进口硝酸镓制备催化剂成本的八十分之一)；另一方面在催化剂的制备过程中，对传统溶胶-凝胶制备催化剂的方法进行改进，用减压蒸馏替代传统加热回流去除溶胶当中的水分和有机物，既确保了催化剂的比表面积，又提高了催化剂活性组分的分散度，这使催化剂活性组分Ga₂O₃的最佳负载量降低3％以上。同时发现在空速50000h^-1的条件下，以高碳氢(C₆H₁₄、C₇H₁₆和C₈H₁₈)为还原剂时，该催化剂在较宽的低温区间内(350-450)，对氮氧化物的还原具有70-85％效率。

Claims (1)

1.氮氧化物还原用Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂的制备方法，含有溶胶-凝胶制备Al₂O₃催化剂(或载体)的步骤，其特征在于：它依次包括以下步骤：

(1)以氧化镓为原料制备硝酸镓：将三氧化二镓溶入硝酸溶液，控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1∶6-18，期间，加水加热，不断蒸发溶液，浓缩后，再加水，反复这一操作6-15小时，直至形成透明无明显刺激性气味的溶液为止；

(2)待(1)中溶液冷却之后在其中加入乙二醇，控制异丙醇铝与乙二醇的摩尔比为1∶1-4.5；

(3)制备一水软铝石透明溶胶：在搅拌和温度80-95℃的条件下，水解异丙醇铝，控制水与异丙醇铝的摩尔比为85-115∶1，滴加稀硝酸使之形成透明溶胶，其中，控制硝酸与异丙醇铝的摩尔比为0.1-0.3∶1，使之形成透明溶胶，接着，逐滴加入由步骤(2)所得的硝酸镓与乙二醇的混合液，并在室温下搅拌12-24小时；

(4)将步骤(3)制备的溶胶置于水浴加热下减压蒸馏4-10小时，蒸发去除溶胶当中的大部分水和有机物，期间，控制水温在40-80℃之间，并减压至0.5×10⁵-0.05×10⁵Pa；

(5)将步骤(4)中减压蒸馏得到的剩余物在110-150℃干燥12-24小时，并在500-800℃空气气氛中焙烧5-8小时，即得Ga₂O₃-Al₂O₃催化剂。

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