CN1258397C - 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 - Google Patents
以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1258397C CN1258397C CN 200410042788 CN200410042788A CN1258397C CN 1258397 C CN1258397 C CN 1258397C CN 200410042788 CN200410042788 CN 200410042788 CN 200410042788 A CN200410042788 A CN 200410042788A CN 1258397 C CN1258397 C CN 1258397C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- oxide
- solution
- zirconium
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
以钸锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法，涉及一种纳米氧化物及其制备。本发明提供的纳米氧化物其重量百分比含量为：CeO2：60-75wt%、ZrO2：20-25wt%、Fe2O3：1-5wt%、CuO：0-12wt%、MnO2：0-12wt%；它以纯净的固溶体相形式存在，X射线小角衍射测试其粒度在20-40nm之间；经过650℃、4小时热处理，经液氮吸附法检测，比表面积为40-83m2/g；H2-TPR测试其低温还原峰位置在100-380℃之间。其还原性能比铈锆氧化物中单独添加铜的还原温度降低100℃左右，比单独添加锰降低100～300℃左右。
Description
技术领域
该稀土氧化物可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气净化处理。属于材料及环保技术领域。
背景技术
汽车是现代文明的标志，它的出现极大地促进了人类社会的发展与进步。但是，在给人们生活带来方便的同时，它也给人类带来不少严重问题，如噪声、有害气体排放等，汽车尾气已成为城市大气的主要污染源。随着可持续发展的要求和人们环保意识的增强，汽车排污控制势在必行，而汽车尾气催化净化则是降低有害废气排放最为有效的途径之一。按照国家的总体规划，在2004年达到欧II标准，2010年与国际接轨。治理汽车尾气对环境的污染行之有效的办法是使用汽车尾气催化净化装置，单一四方晶型氧化铈锆复合物是汽车尾气催化转化装置的主要原料，主要作为催化助剂发生作用。
氧化铈在汽车尾气净化的三元催化剂(TWC)中是一个重要的组份，主要是因为铈Ce3+和Ce4+之间存在可逆转化，具有很好的储氧能力(OSC)。氧化铈容易在还原条件下释放出氧，使CO和CHx氧化；在氧化条件下储存氧，以使NOx还原，从而控制贵金属附近的气氛波动，保持催化剂的净化活性，这种功能需CeO2与贵金属协同作用才能发挥，若CeO2微粒增大必将导致CeO2表面贵金属晶粒的增大从而降低CeO2的储氧能力(OSC)。但CeO2在850℃以上时，热稳定性差，易烧结，Fornasiero P等人发现(详见Fornasiero P，Di Monte R，Ranga Rao G.Rh-loaded CeO2-ZrO2 solid solutions as highly efficient oxygen exchangers：dependenceof the reduction behavior and the oxygen storage capacity on the structural properties[J].J Catal，1995，151(1)：168-177.)Ce-Zr固溶体的热稳定性较纯CeO2高，并且加入Zr4+可以增加CeO2中氧的活动能力，降低Ce4+的还原活化能，降低体相的起始还原温度，从而使Ce-Zr具有更高的储氧/放氧能力。
但是Ce-Zr氧化物的低温还原性能差，H2-温度程序控制还原(简称H2-TPR)其还原峰位置有两个，一般在500℃和750℃左右。为了提高其低温还原性能，Terribile D等人发现(详见Terribile D，Trovarelli A.Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn andCu-doped ceria-zirconia solid solutions[J].Catalysis Today，1999，47：133-140.)在铈锆氧化物中添加2.5％的铜后，H2-TPR测试在210℃左右就出现还原峰；而当添加2.5％锰后形成的铈锆锰氧化物，H2-TPR测试在423℃出现还原峰，比单纯的铈锆氧化物还原温度降低80℃。这是由于Mn与Cu存在变价，少量的掺杂可以与Ce形成固溶体，并且MnOx和CuO本身具有一定的催化活性，有利于促进催化剂活性的提高；但是掺杂Cu或Mn后，Ce-Zr氧化物热稳定性有所降低。
为了更好地提高Ce-Zr氧化物的低温还原性能，并且对Ce-Zr氧化物的热稳定性不产生影响，本文在前人的研究基础上，通过在Ce-Zr氧化物中掺杂Cu、Mn、Fe，以形成固溶体，提高其热稳定性和低温还原性能，促进三效催化剂的综合性能的提高。
发明内容
本发明目的是将助催化剂Ce-Zr氧化物制备为纳米粉体对改善氧化铈的催化性能以及其储氧能力具有一定的作用，同时在其中添加Cu2+、Fe3+和Mn2+离子，制备成纳米多元氧化物，以提高Ce-Zr氧化物的低温还原活化性能；以期获得在高温条件下具有较高比表面积、热稳定性好和低温还原性能好的助催化剂。
本发明提供一种以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物，其特征在于：
1)化学成分及重量百分比含量为：CeO2：60-75wt％、ZrO2：20-25wt％、Fe2O3：1-5wt％、CuO：0-12wt％、MnO2 0-12wt％；
2)CeO2-ZrO2-Fe2O3-CuO-MnO2是以固溶体的形式存在，X射线小角衍射测试其粒度在20-40nm之间；
3)经过650℃、4小时热处理，经液氮吸附法检测，比表面积为40-83m2/g；
4)H2-TPR测试其低温还原峰位置在100-380℃之间。
本发明提供了一种以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
1)以铈盐、锆盐为原料，分别制备浓度为0.5～1M的硝酸铈、硝酸锆的硝酸溶液，用去离子水分别溶解硝酸铜、硝酸锰和硝酸铁，分别制成1M的相应溶液；
2)按照CeO2：60-75wt％、ZrO2：20-25wt％、Fe2O3：1-5wt％、CuO：0-12wt％、MnO20-12wt％的成份配比，取上述溶液，制备成Ce3+，Zr4+，Fe3+和Mn2+离子混合硝酸溶液；
3)以0.5～2M可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐、氨水作为沉淀剂，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积百分比为1-9％表面活性剂加到沉淀剂溶液中；
4)在持续搅拌下，将步骤2)中制备的混合硝酸溶液加入到沉淀剂溶液中，得到沉淀物，反应过程中pH值控制在7-11，反应时间为30-150分钟；
5)将沉淀物用去离子水洗涤；在80-100℃烘干；在500～700℃下煅烧沉淀物1～3小时；将煅烧后的氧化物浸渍在硝酸铜溶液中；将浸渍后的混合物在500～700℃下煅烧1～3小时。
本发明提供的以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物是以纯净的固溶体形式存在，没有其它杂相产生，其热稳定性好。X射线小角衍射测试其粒度在20-40nm之间；经过650℃、4小时热处理，经液氮吸附法检测，比表面积为40-83m2/g；H2-TPR测试其低温还原峰位置在100-380℃之间，其还原性能比铈锆氧化物中单独添加铜其还原温度降低100℃左右，比单独添加锰100～300℃左右。
附图说明
图1中a为CeO2-ZrO2-Fe2O3(各自按氧化物的重量比为74.25/24.75/1)经过650℃、4小时热处理后的XRD图；
图1中b为氧化物CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2(各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/2/12)经过650℃、4小时热处理后的XRD图；
图1中c为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为59.25/19.75/3/6/12)经过650℃、4小时热处理后的XRD图；
图1中d为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为61.5/20.5/3/12/3)经过650℃、4小时热处理后的XRD图；
图1中e为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/5/6/3，经过650℃、4小时热处理后的XRD图。
图2中a为CeO2-ZrO2-Fe2O3(各自按氧化物的重量比例为74.25/24.75/1/)经过500℃、2小时热处理后的H2-TPR图；
图2中b为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2(各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/2/12)经过500℃、2小时热处理后的H2-TPR图；
图2中c为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为59.25/19.75/3/6/12)经过500℃、2小时热处理后的H2-TPR图；
图2中d为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为61.5/20.5/3/12/3)经过500℃、2小时热处理后的H2-TPR图；
图2中e为CeO2-ZrO2-Fe2O3-MnO2-CuO(各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/5/6/3)经过500℃、2小时热处理后的H2-TPR图。
具体实施方式
物料来源：铈盐是碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任一种；锆盐是二氯氧锆、硝酸锆、碳酸锆、硝酸氧锆中的任一种；铜离子从硝酸铜，氧化铜中获取，铁离子从硝酸铁中获取，锰离子从硝酸锰中获取。采用的沉淀剂可以是可溶性氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠等；可溶性碳酸盐如碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾等；也可采用氨水。采用的表面活性剂为吐温、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化氨任一种。
实施例1：
用稀硝酸分别溶解碳酸铈、硝酸氧锆制备浓度为0.5M硝酸铈和0.5M硝酸锆，用去离子水溶解硝酸铁制备成1M硝酸铁溶液，各自按氧化物的重量比例为74.25/24.75/1制备成混合溶液；在搅拌的条件下，将1vol％的吐温添加到0.5M碳酸钠溶液中，再将上述混合溶液加入到碳酸钠溶液中，产生白色沉淀，最终pH值控制在7.0，反应时间为30分钟；过滤该沉淀物，烘干，在500℃下煅烧2小时。然后在650℃下煅烧4小时，其比表面积分别为57.4m2/g。SAXS测试其粒度大小为20nm。
图1(a)中的X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。图2(a)中的H2-TPR测试表明，存在两个还原峰，其中在136℃时就出现一个低温还原峰，表明这种氧化物的低温还原性能很好。
实施例2：
分别制备浓度为0.5M硝酸铈、0.8M硝酸锆、1M硝酸铁和1M硝酸锰溶液，各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/2/12制备成混合溶液；在搅拌的条件下，将5vol％的聚乙烯醇添加到2M氨水中，再将上述混合溶液添加到氨水中，产生沉淀，最终pH值控制在8，反应时间为120分钟；过滤该沉淀物，烘干，在600℃下煅烧2小时。然后在650℃煅烧4小时，其比表面积为47.4m2/g。SAXS测试其粒度大小为24.5nm。
图1(b)中的X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。图2(b)中的H2-TPR测试表明，存在三个还原峰，其中在190℃时就出现一个低温还原峰，表明这种氧化物的低温还原性能较好。
实施例3：
分别制备浓度为1M硝酸铈、0.5M硝酸锆、1M硝酸铁和1M硝酸锰溶液，各自按氧化物的重量比例为59.25/19.75/3/6制备成混合溶液；在搅拌的条件下，将7vol％的吐温加入到0.5M碳酸氢铵溶液中，再将上述混合溶液加入到碳酸氢铵溶液中，产生沉淀，最终pH值控制在8，反应时间为150分钟；过滤该沉淀物，烘干，在500℃下煅烧3小时，将煅烧后的氧化物加入到浓度为1M硝酸铜溶液中(氧化铜占总氧化物的重量比例为12％)，将浸渍后的混合物在500℃下煅烧3小时。然后在650℃煅烧4小时，其比表面积为59m2/g。SAXS测试其粒度大小为31nm。
图1(c)中的X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。图2(c)中的H2-TPR测试表明，存在三个还原峰，其中在239℃和333℃时出现两个低温还原峰，表明这种氧化物的低温还原性能较好。
实施例4：
分别制备浓度为0.8M硝酸铈、1M硝酸锆、1M硝酸铁和1M硝酸锰溶液，各自按氧化物的重量比例为61.5/20.5/3/12制备成混合溶液，在搅拌的条件下，将1vol％的吐温加入2M氨水溶液中，再将上述混合溶液加入到氨水溶液中，产生沉淀，最终pH值控制在10，反应时间为90分钟；过滤该沉淀物，烘干，在700℃下煅烧1小时，再将煅烧后的氧化物加入1M硝酸铜溶液中(氧化铜占总氧化物的重量比例为3％)，将浸渍后的混合物在700℃下煅烧1小时。然后在650℃煅烧4小时，其比表面积为40m2/g。SAXS测试其粒度大小为38nm。
图1(d)中的X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。图2(d)中的H2-TPR测试表明，存在两个还原峰，其中在226℃出现低温还原峰，但这个低温还原峰峰面积不大，表明这种氧化物的低温还原性能一般。
实施例5：
分别制备浓度为0.5M硝酸铈、1M硝酸锆、1M硝酸铁和1M硝酸锰溶液，各自按氧化物的重量比例为64.5/21.5/5/6制备成混合溶液，将9vol％的十六烷基三甲基氯化氨加入到1M氢氧化钾溶液中，再将上述混合溶液加入到氢氧化钾溶液中，产生沉淀，最终pH值控制在11，反应时间为90分钟；过滤该沉淀物，烘干，在500℃下煅烧2小时，将煅烧后的氧化物加入到1M硝酸铜溶液中(氧化铜占总氧化物的重量比例为3％)，再将浸渍后的混合物在600℃下煅烧2小时。。然后在650℃煅烧4小时，其比表面积为83.3m2/g。SAXS测试其粒度大小为29nm。
图1(e)中的X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。图2(e)中的H2-TPR测试表明，存在二个还原峰，其中在358℃出现一个低温还原峰，其峰面积最大，表明这种氧化物相对于Ce-Zr氧化物的还原性能有较大的改善。
Claims (4)
1.以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物，该纳米氧化物具有如下物化特性：
1)化学成分及重量百分比含量为：CeO2：60-75wt％、ZrO2：20-25wt％、Fe2O：1-5wt％、CuO：0-12wt％、MnO2 0-12wt％；
2)CeO2-ZrO2-Fe2O3-CuO-MnO2是以固溶体的形式存在，X射线小角衍射测试表明，其粒度在20-40nm之间；
3)经过650℃、4小时热处理，经液氮吸附法检测，比表面积为40-83m2/g；
4)H2-TPR测试表明，低温还原峰位置在100-380℃之间。
2.一种以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)分别制备浓度为0.5～1M的硝酸铈、硝酸锆的溶液，用去离子水分别溶解硝酸铜、硝酸锰和硝酸铁，分别制成1M的相应溶液；
2)按照CeO2：60-75wt％，ZrO2：20-25wt％，Fe2O3：1-5wt％，CuO：0-12wt％，MnO20-12wt％，的成份配比，取上述溶液，制备成Ce3+，Zr4+，Fe3+和Mn2+离子混合硝酸溶液；
3)以0.5～2M的可溶性氢氧化物、可溶性碳酸盐或氨水作为沉淀剂，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积百分比为1-9％表面活性剂加到沉淀剂溶液中；
4)在持续搅拌下，将步骤2)中制备的混合硝酸溶液加入到沉淀剂溶液中，得到沉淀物，反应过程中pH值控制在7-11，反应时间为30-150分钟；
5)将沉淀物用去离子水洗涤；在80-100℃烘干；在500～700℃下煅烧沉淀物1～3小时，将煅烧后的氧化物浸渍硝酸铜溶液中；将浸渍后的混合物在500～700℃下煅烧1～3小时。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的硝酸铈溶液以碳酸铈、硝酸铵铈或硝酸铈为原料制备；所述的硝酸锆溶液以二氯氧锆、硝酸锆、碳酸锆或硝酸氧锆为原料制备。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂采用吐温、聚乙烯醇或十六烷基三甲基氯化氨中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410042788 CN1258397C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410042788 CN1258397C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1583260A CN1583260A (zh) | 2005-02-23 |
| CN1258397C true CN1258397C (zh) | 2006-06-07 |
Family
ID=34601673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410042788 Expired - Fee Related CN1258397C (zh) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1258397C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102352188B (zh) * | 2011-09-05 | 2013-08-07 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 精密型铈锆基固溶体稀土抛光粉及其制备方法 |
| CN102337085B (zh) * | 2011-10-10 | 2013-06-19 | 上海华明高纳稀土新材料有限公司 | 铈锆复合氧化物抛光粉制备方法 |
| CN102580718A (zh) * | 2012-02-02 | 2012-07-18 | 福州大学 | 一种铈锆复合材料及其制备方法和应用 |
| CN102698731B (zh) * | 2012-05-08 | 2016-07-13 | 赣州博晶科技有限公司 | 一种耐高温铈锆固溶体的制备方法 |
| CN105080537A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种co氧化脱氢用非贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN112844393B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铈铁锆固溶体氧化物催化剂及其制备应用 |
-
2004
- 2004-05-28 CN CN 200410042788 patent/CN1258397C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1583260A (zh) | 2005-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7919429B2 (en) | Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same | |
| JP4579162B2 (ja) | 最大被還元温度の低い、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムベースの組成物、その製造方法並びに触媒としてのその使用 | |
| WO2009118190A4 (en) | Application of basic exchange os materials for lower temperature catalytic oxidation of particulates | |
| CN106268787A (zh) | 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107456964A (zh) | 用于碳氢化合物低温氧化的超大比表面积钙钛矿型复合氧化物催化剂及其制备 | |
| CA3021146A1 (en) | Cerium- and zirconium-based mixed oxides | |
| CN1206028C (zh) | 一种纳米铈锆基复合氧化物及其制备方法 | |
| CN104437499A (zh) | 一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法 | |
| CN1206026C (zh) | 一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法 | |
| CN110918089A (zh) | 锰氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2253591B1 (en) | Composite oxide | |
| CN111229238B (zh) | 一种协同催化氧化no和甲苯的有序多孔钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107233895B (zh) | 一种机动车尾气净化用氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103801288A (zh) | 用于一氧化氮氧化的复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN1206027C (zh) | 一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法 | |
| CN1258397C (zh) | 以铈锆为基的添加过渡元素的纳米氧化物及其制备方法 | |
| CN1493519A (zh) | 共沉淀-高压水热联合法制备铈锆复合氧化物 | |
| JP2017189761A (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| CN1175929C (zh) | 以铈为基含碳纳米管的稀土复合氧化物及其制备方法 | |
| CN101049558A (zh) | 车用催化剂Al2O3－LaOx－CeO2－BaO复合氧化物涂层材料及其制备方法 | |
| WO2018184018A1 (en) | Preparation and pretreatment techniques of cu/ceo2 catalysts for low temperature direct decomposition of nox exhaust gas | |
| CN1743067A (zh) | 用于柴油机尾气中碳颗粒燃烧的纳米超细微粒催化剂及其制备方法 | |
| CN101428219A (zh) | 一种富氧条件下氧氮化物催化还原剂及其制备方法 | |
| CN101695661B (zh) | 净化贫燃发动机尾气的铈锆钡铜氧化物催化剂及其制备方法 | |
| KR102618881B1 (ko) | 반복 흡착 성능이 증진된 저온 질소산화물 흡착제 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |