CN112844393B - 铈铁锆固溶体氧化物催化剂及其制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固溶体氧化物催化剂，具体涉及一种铁和锆掺杂的氧化铈催化剂，化学成分组成及重量含量为：铈5‑98份、铁1‑90份、锆1‑90份。本发明还提供其制备方法，突破了传统制备方法无法在氧化铈晶格中掺入超过50％的多种其他金属的限制，能在较宽的比例范围内把铁和锆掺杂进氧化铈的晶格中，形成晶相均一的固溶体氧化物，增加了氧化铈的晶格畸变，提高了氧化物的储氧量。本发明涉及的铈铁锆固溶体氧化物作为催化剂具有极高的低温还原NOx的活性；无需负载贵金属，其低温还原NOx的活性可超过负载贵金属后的铈锆固溶体催化剂；在有氧气存在条件下，NOx还原活性与负载贵金属催化剂相当，可减少或代替贵金属的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈铁锆固溶体氧化物纳米材料，具体地说是涉及一种具有高 储氧量的掺杂比例宽的铈铁锆固溶体氧化物催化剂，该催化剂低温活性高，无需 负载贵金属，即可低温还原NOx和氧化CO，活性可超过负载贵金属的铈锆固溶 体催化剂，从而减少或代替贵金属的使用。
背景技术
硝酸盐是PM2.5爆发式增长的关键因素之一，减少燃煤和机动车排放的NOx 是重中之重。汽车冷启动时污染物排放量较高，占全部污染物排放量的50％以上， 因此需要开发低温高活性的NOx还原催化剂。现有铈锆固溶体催化剂普遍存在 的问题是：低温活性较低，起燃温度较高，氧化物储放氧能力不足，空燃比窗口 较窄。目前，对氧化铈催化剂的改性方法较多，大部分是通过掺杂其他金属来改 进氧化铈的储氧能力，但普遍存在的问题是掺杂金属含量较低，如掺杂金属量过 多，很难将金属完全掺杂进氧化铈的晶格中，掺杂金属会以单独氧化物的形式存 在，不能形成均一的固溶体结构，从而不能起到增强储氧能力的作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可在低温下高效还原NOx 的铈铁锆三元固溶体氧化物纳米材料，采用本发明所述的制备方法可得到较宽掺 杂比例范围的均一相铈铁锆固溶体催化剂，本发明提供的铈铁锆三元固溶体氧化 物作为催化剂可直接用于NOx的还原反应和CO的氧化反应，其低温还原NOx 和氧化CO的性能可以超过负载贵金属的铈锆固溶体催化剂，即便在有氧气存在 条件下，其还原NOx的能力也远高于铈锆固溶体催化剂。
本发明所述的铈铁锆固溶体氧化物中各组分比例可调，其中铈的摩尔百分 比为5-98％，优选20-90％；铁的摩尔百分比为1-90％，优选5-70％；锆的摩尔 百分比为1-90％，优选5-70％。
所述的铈铁锆固溶体氧化物采用如下制备方法制得：1)前驱体溶液的制备： 根据铈铁锆固溶体的组成，将铈前驱体、铁前驱体和锆前驱体及溶剂进行搅拌混 合，形成前驱体溶液；2)样品的制备：将甲烷和氧气的混合气点燃形成火焰， 用恒流泵将1)步骤中配制好的前驱体溶液注射进火焰中燃烧，同时采用空气吹 向火焰区域将燃烧产物带出火焰区域。铈、铁和锆离子在前驱体溶液中总浓度为 0.1-5mol/L；燃烧产物的组成可调，其中铈的摩尔百分比为5-98％，优选20-90％； 铁的摩尔百分比为1-90％，优选5-70％；锆的摩尔百分比为1-90％，优选5-70％。 步骤1)中铈前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸铈、硝酸铈铵、硫 酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或两种以上；步 骤1)中铁前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，优选硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙 酮铁、柠檬酸铁中的一种或两种以上；步骤1)中锆前驱体为能够溶于有机溶剂 的化合物，优选硝酸锆、硝酸氧锆、正丙醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆、 正丁醇锆中的一种或两种以上；步骤1)中溶剂为可燃烧的有机溶剂，优选为甲 醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、苯甲醇、环己烷、有机酸中的一种或两种以上。火 焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，甲烷和氧气流量均为0.1-10L/min； 溶液泵入火焰中的速度为0.1-20ml/min；火焰将有机溶液点燃，各组分前体化合 物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气的带动 下迅速离开火焰区域。
采用上述制备方法可在较宽的比例范围内能把铁和锆掺杂进氧化铈的晶格 中，形成晶相均一的固溶体氧化物，增加氧化铈的晶格畸变，提高氧化铈的储氧 量。其原因在于，一方面火焰燃烧可以形成局域高温，温度可达到2000度左右， 高温热分解可以促进氧化物晶体结构的形成；另一方面，在火焰中产生的纳米氧 化物颗粒被空气流迅速带出高温区域，温度骤降，几毫秒的时间温度就下降到了 几十度，避免了高温长时间停留引起的掺杂组分的晶相析出。因此，高温热分解 与瞬间淬火相结合，既可确保产生高结晶度的氧化物，又可避免后续高温焙烧破 坏掺杂结构，从而可以制备得到较宽掺杂比例的三元固溶体氧化物催化剂。本发 明所述催化剂无需后续焙烧处理，也无需另外负载贵金属，可直接应用在催化反 应中，用于废气中CO和NOx的净化，可同时增强低温还原NOx的活性和氧化 CO的活性；也可在有氧气存在条件下提高低温还原NOx的活性；其低温还原NOx的活性和氧化CO的活性可超过负载贵金属后的铈锆固溶体催化剂。
本发明的优势在于：(1)本发明中的铈铁锆固溶体氧化物催化剂具有高的储 氧能力；(2)本发明中的铈铁锆固溶体氧化物催化剂中各组分的比例可在较宽的 范围内进行调控，都能得到晶相均一的固溶体氧化物，避免出现氧化物晶相分离 导致的储氧能力下降；(3)本发明中的铈铁锆固溶体氧化物可单独作为催化剂使 用，具有较高的低温还原NOx和氧化CO性能，无需负载贵金属催化剂，性能 可超越负载贵金属的铈锆固溶体催化剂，可减少或代替贵金属的使用，节省催化 剂成本；(4)本发明中的铈铁锆固溶体氧化物催化剂即便在有氧气存在条件下， 仍对NOx的还原具有很高的活性，对气氛要求低，可应用在汽车尾气的处理中。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明 的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1本发明方法制备的不同比例的铈铁锆固溶体催化剂(实施例1-3和对比例5)的X射线衍射谱图对比。
图1可见，固定铁组成为25％，改变铈和锆的比例所制备的铈铁锆固溶体均有较高的结晶度，且随着铈含量的减小，衍射峰相高角度偏移，说明掺杂金属使氧化 铈晶格发生不同程度的变化，即使铈含量降低至25％，仍能保持晶相均一，相比 之下，共沉淀法制备的催化剂当铈含量为25％时，衍射峰出现分离，不能形成均 一的固溶体氧化物。
图2本发明方法制备的不同比例的铈铁锆固溶体催化剂(实施例3-6)的X射 线衍射谱图对比。
图2可见，当铈含量为25％时，改变铁和锆的比例均能形成均一的固溶体结构。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例， 其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将21.8g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、2.252g的乙 酰丙酮铁和28ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱体浓度为0.5mol/L。采用 注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min) 和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化物颗粒在高速空气(5L/min) 气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂记为Ce0.75Fe0.25。
实施例2
将14.88g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、2.252g的 乙酰丙酮铁、3.112g的乙酰丙酮锆和36ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱 体浓度为0.5mol/L。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火 焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化 物颗粒在高速空气(5L/min)气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂 记为Ce0.5Fe0.25Zr0.25。
实施例3
将13.12g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、3.97g的乙 酰丙酮铁、10.97g的乙酰丙酮锆和77ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱体 浓度为0.5mol/L。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰 燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化物 颗粒在高速空气(5L/min)气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂记 为Ce0.25Fe0.25Zr0.5。
实施例4
将26.25g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、3.66g的乙 酰丙酮锆和60ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱体浓度为0.5mol/L。采用 注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃烧气为甲烷(0.6L/min) 和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化物颗粒在高速空气(5L/min) 气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂记为Ce0.75Zr0.25。
实施例5
将13.125g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、0.794g的 乙酰丙酮铁、15.37g的乙酰丙酮锆和90ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱 体浓度为0.5mol/L。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火 焰燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化 物颗粒在高速空气(5L/min)气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂 记为Ce0.25Fe0.05Zr0.7。
实施例6
将13.125g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、7.91g的 乙酰丙酮铁、5.53g的乙酰丙酮锆和90ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱体 浓度为0.5mol/L。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰 燃烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化物 颗粒在高速空气(5L/min)气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂记 为Ce0.25Fe0.5Zr0.25。
实施例7
将14.88g的2-乙基己酸铈与2-乙基己酸混合液(Ce含量12％)、0.45g的乙 酰丙酮铁、5.53g的乙酰丙酮锆和50ml二甲苯混合配制成前驱体溶液，前驱体浓 度为0.5mol/L。采用注射器以5ml/min的速度将配好的溶液泵入火焰中。火焰燃 烧气为甲烷(0.6L/min)和氧气(1.9L/min)组成的混合气，所形成的氧化物颗 粒在高速空气(5L/min)气流的带动下迅速离开火焰区域，所制得的催化剂记为 Ce0.5Fe0.05Zr0.45。
对比例1
共沉淀法铈铁锆固溶体的制备：称量3.486g硝酸铈、0.324g硝酸铁和3.101g 硝酸锆溶于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为10，然后水浴下继续搅拌老化2h。将沉淀过滤洗涤后 移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中， 500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.5Fe0.05Zr0.45。
对比例2
取1.94ml浓度为0.1mol/L的硝酸铑溶液，适量加水稀释，将1g对比例1 的样品等体积浸渍于上述硝酸铑溶液中，浸渍10h后在70℃水浴下蒸干，然后 将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。 所制得的催化剂记为1％Rh/CP-Ce0.5Fe0.05Zr0.45。
对比例3
商业化铈锆固溶体三效催化剂载体，其组成为60份Ce、30份Zr、5份La 和5份Y，该催化剂记为Com-Ce0.5Zr0.5O2。
对比例4
取1.94ml浓度为0.5mol/L的硝酸铑溶液，适量加水稀释，将1g对比例3 的样品等体积浸渍于上述硝酸铑溶液中，浸渍10h后在70℃水浴下蒸干，然后 将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中，500℃焙烧4h。 所制得的催化剂记为5％Rh/Com-Ce0.5Fe0.25Zr0.25。
对比例5
共沉淀法铈铁锆固溶体的制备：称量1.743g硝酸铈、1.62g硝酸铁和3.445g 硝酸锆溶于100mL去离子水中，在50℃水浴下逐滴加入1mol/L的(NH4)2CO3溶液至产生沉淀，pH值为10，然后水浴下继续搅拌老化2h。将沉淀过滤洗涤后 移入坩埚中，并将其放入烘箱于110℃干燥10h，把干燥后的固体放入马弗炉中， 500℃焙烧4h。所制得的催化剂记为CP-Ce0.25Fe0.25Zr0.50。
实施例结果
表1实施例中催化剂在不同温度下CO还原NO反应中NO的转化率对比(单 位％)。
表2实施例中催化剂在不同温度下CO还原NO反应中CO的转化率对比(单 位％)。
表3不同组分催化剂在250℃下CO还原NO反应中NO的转化率对比(单位％)。
表4不同组分催化剂的储氧量对比
表5不同组分催化剂在500度下过量氧气系数为1.012时的NO转化率对比
表1实施例中催化剂在不同温度下CO还原NO反应中NO的转化率对比。
可以看到本发明方法制备的催化剂的低温NO还原活性明显提高，甚至高于负载5％Rh的商业催化剂。
表2实施例中催化剂在不同温度下CO还原NO反应中CO的转化率对比(单 位％)。
可以看到本发明方法制备的催化剂的低温CO氧化活性明显提高，甚至高于负载5％Rh的商业催化剂。
表3不同组分催化剂在250℃下CO还原NO反应中NO的转化率对比(单位％)。 可以看到本发明方法制备的催化剂中各组分比例在较大掺杂范围内变化时(实施 例2、实施例3、实施例5和实施例7)，其低温NO还原活性基本相同，与担载 5％Rh的商业催化剂活性相当，远大于担载1％Rh的共沉淀法制备的相同组分催 化剂。
表4不同组分催化剂的储氧量对比
可以看到本发明制备的催化剂储氧量是商业催化剂的3倍，说明本发明涉及的催化剂具有更强的氧化还原循环能力，因此在低温NO还原和CO氧化过程中的性 能具有明显的优势。
表5不同组分催化剂在500度下过量氧气系数为1.012时的NO转化率对比 可以看到本发明制备的催化剂在有氧气存在的条件下，对NO的还原能力仍可以 与负载贵金属Rh的催化剂相当，说明本发明涉及的催化剂可在一定程度上减少 贵金属的用量，甚至完全代替贵金属。
Claims (9)
1.一种铈铁锆固溶体氧化物纳米材料在废气CO和NOx净化中的应用，其特征在于，所述铈铁锆固溶体氧化物纳米材料直接作为催化剂用于废气中CO和NOx的净化，NOx中x为1或2，无需负载贵金属，同时增强低温100-500°C下还原NOx的活性和氧化CO的活性；其低温还原NOx的活性和氧化CO的活性超过负载贵金属后的铈锆固溶体催化剂；
所述铈铁锆固溶体氧化物纳米材料中各组分比例可调，其中铈的摩尔百分比为5-98%；铁的摩尔百分比为5-50%；锆的摩尔百分比为1-90%，各组分摩尔百分比之和为100%；
所述铈铁锆固溶体氧化物纳米材料的制备方法采用如下步骤制备获得：
1）前驱体溶液的制备：根据铈铁锆固溶体的组成，将铈前驱体、铁前驱体和锆前驱体及溶剂进行搅拌混合，形成前驱体溶液；
2）样品的制备：将甲烷和氧气的混合气点燃形成火焰，用恒流泵将1）步骤中配制好的前驱体溶液注射进火焰中燃烧，同时采用空气吹向火焰区域将燃烧产物带出火焰区域；
铈、铁和锆离子于前驱体溶液中总浓度为0.01-5mol/L；
燃烧产物的组成可调，其中铈的摩尔百分比为5-98%；铁的摩尔百分比为5-50%；锆的摩尔百分比为1-90%，各组分摩尔百分比之和为100%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，固溶体氧化物中各组分比例可调，其中铈的摩尔百分比为20-90%；锆的摩尔百分比为5-70%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在较宽的比例范围内能把铁和锆掺杂进氧化铈的晶格中，形成晶相均一的固溶体氧化物，增加了氧化铈的晶格畸变，提高了氧化物的储氧量。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，无需后续焙烧处理，直接应用在催化反应中。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤1）中铈前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，具体为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈、碳酸铈、草酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或两种以上；
步骤1）中铁前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，具体为硝酸铁、乙酸铁、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁中的一种或两种以上；
步骤1）中锆前驱体为能够溶于有机溶剂的化合物，具体为硝酸锆、硝酸氧锆、正丙醇锆、乙酸锆、乙酰丙酮锆、氯氧化锆、正丁醇锆中的一种或两种以上；
步骤1）中溶剂为可燃烧的有机溶剂，具体为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、苯甲醇、环己烷、有机酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，甲烷和氧气流量均为0.1-10L/min；溶液泵入火焰中的速度为0.1-20ml/min；火焰将有机溶液点燃，各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气1-10L/min的带动下迅速离开火焰区域。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：火焰燃烧所需燃烧气为甲烷和氧气的混合气，甲烷和氧气流量均为0.5-5L/min；溶液泵入火焰中的速度为1-10ml/min；火焰将有机溶液点燃，各组分前体化合物在火焰的高温下发生分解形成氧化物颗粒，所形成的氧化物颗粒在空气1-10L/min的带动下迅速离开火焰区域。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：铈、铁和锆离子于前驱体溶液中总浓度为0.1-2mol/L；
燃烧产物的组成可调，其中铈的摩尔百分比为20-90%；锆的摩尔百分比为5-70%。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在有氧气存在条件下仍然具有较高的还原NOx的活性，适用于汽车尾气的净化。
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