JP2006326478A - 排ガス浄化用酸素吸放出材及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】リッチ雰囲気におけるH₂S の生成をさらに抑制する。
【解決手段】少なくともCeO₂を含む酸化物粒子からなるコア部10と、Ceより電気陰性度が高い遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含みコア部10の表面を被覆するシェル部11と、から構成した。
表面の塩基性度が弱くなり酸性側に近づくので、SO₂ の近接が抑制され吸着も抑制される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、排ガスの雰囲気変動を緩和して触媒の活性向上に貢献する酸素吸放出材と、その酸素吸放出材を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

自動車からの排ガス中に含まれるHC、CO及びNO_x を浄化する排ガス浄化用触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ（ Al₂O₃）、シリカ（SiO₂）、ジルコニア（ZrO₂）、チタニア（TiO₂）などの多孔質酸化物担体に、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持してなるものである。この三元触媒は、排ガス中のHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NO_x を還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。

ところが現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心にしてリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス雰囲気もリッチ側あるいはリーン側に変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。そこで従来より、担体中にセリア（CeO₂）を含有させた三元触媒が知られている。セリアはCeイオンの価数変化によって酸素を吸放出する特性（以下 OSCという）を有し、リッチ雰囲気で酸素を吸蔵しリーン雰囲気で酸素を放出する。したがってセリアを含有することで排ガスの雰囲気の変動を緩和させることができ、浄化性能が向上する。またセリアにジルコニアを複合化させたセリア−ジルコニア複合酸化物も知られている。ジルコニアを複合化することで、セリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。

しかしながら、セリアを担体に用いた三元触媒を搭載した自動車においては、加速時など排ガス雰囲気がリッチ側の際に硫化水素（H₂S ）が生成するという問題があった。H₂S は微量でも人の嗅覚に知覚されて不快感を与えるので、排出を抑制する必要がある。セリアを用いた場合にH₂S が生成する機構は、以下のように説明される。つまりセリアは塩基性度が比較的高い酸化物であるために、排ガス中の酸性物質であるSO₂ を吸着し易い。そして吸着されたSO₂ は担体上に徐々に濃縮され、それがリッチ雰囲気で還元されてH₂S が生成する。

そこで特表2000−515419号公報あるいは特許第02598817号には、セリアとNiO 、 Fe₂O₃などを混合した担体とすることで、H₂S の生成を抑制することが記載されている。また特開平07−194978号公報には、セリアにNi及びCaを担持させた担体とすることで、H₂S の生成を抑制することが記載されている。
特表2000−515419号 特許第02598817号 特開平07−194978号

ところが上記した特許文献に記載の担体としても、H₂S の生成を確実に阻止することは困難であり、車庫入れ時など低速時にリッチ雰囲気となった場合などにH₂S 臭が知覚されるという問題があった。またNiは環境負荷物質であるので、使用しないことが望ましい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、H₂S の生成をさらに抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用酸素吸放出材の特徴は、少なくともCeO₂を含む酸化物粒子からなるコア部と、Ceより電気陰性度が高い遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含みコア部の表面を被覆するシェル部と、からなることにある。

また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明の酸素吸放出材と、そのコア部に担持された貴金属と、からなる触媒粉末を含むことにある。

金属の酸化物は、Fe、Co、Cr及びMnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であることが望ましい。

本発明の酸素吸放出材は、CeO₂からなるコア部の表面にCeより電気陰性度が高い金属の酸化物からなるシェル部をもつ。電気陰性度が高い金属の酸化物からなるシェル部で被覆されたことで、表面の塩基性度が弱くなり酸性側に近づく。したがって、排ガス中のSO₂ の近接が抑制され吸着も抑制されるので、担体上にSO₂ が濃縮するのが抑制される。したがってリッチ雰囲気におけるH₂S の生成が抑制される。

またシェル部は遷移金属の酸化物からなるので、金属イオンの価数変化が起こりやすい。したがってシェル部もある程度の OSCを有し、コア部への酸素吸蔵・放出の出入り口として機能するため、コア部の OSCが低下するような不具合もない。

さらにコア部に貴金属を担持した触媒とすれば、高温に曝された場合の貴金属の粒成長が抑制されるため、耐久性が大きく向上する。

本発明の排ガス浄化用酸素吸放出材１は、図１に示すように、コア部10と、コア部10を覆うシェル部11と、からなる。コア部は少なくともCeO₂を含む酸化物粒子からなり、CeO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物、 Al₂O₃−CeO₂−ZrO₂複合酸化物などの酸化物を用いることができる。このコア部は、酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子であり、その粒径は一般に 0.1〜10μｍとなる。

シェル部は、Ceより電気陰性度が高い遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含み、コア部の表面を膜状に被覆している。Ceの電気陰性度は 1.1であるので、Ceより電気陰性度が高い遷移金属としては、電気陰性度が 1.8のFe、Co、Ni、電気陰性度が 1.6のCr、電気陰性度が 1.5のMnが例示される。しかしNiは環境負荷物質であるので、使用しないことが望ましい。シェル部は、ここに例示した金属の酸化物のみから構成するのが望ましいが、特性を損なわない範囲で他の金属酸化物が含まれていてもよい。

シェル部の形成量が多くなり過ぎると、コア部の OSCに悪影響を及ぼす恐れがある。そこで、コア部のCe量に対するシェル部の遷移金属量（ 100×遷移金属モル量／Ceモル量）を１〜20モル％の範囲とすることが望ましい。遷移金属のモル％がこの範囲より少ないとH₂S の生成抑制効果が発現されず、この範囲より多くなると OSCが低下するようになる。なおシェル部を形成するには、メカノフュージョン法、ゾル−ゲル法などの方法がある。

本発明の酸素吸放出材は、それのみで、あるいは Al₂O₃など他の酸化物と混合して、触媒担体として用いることができる。例えば本発明の酸素吸放出材の粉末と Al₂O₃粉末との混合粉末から、コージェライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム基材にコート層を形成し、それに貴金属を担持することで排ガス浄化用触媒を製造することができる。貴金属は Al₂O₃粉末のみに担持してもよい。三元触媒の場合は、目的とする OSCに応じたCeO₂量となるように、本発明の酸素吸放出材の混合量を調整すればよい。

CeO₂にPtなどを担持した触媒では、Ptなどの粒成長が抑制されることがわかっている。そこで、本発明の酸素吸放出材に貴金属を担持する場合は、CeO₂を含むコア部に担持するのが望ましい。このような触媒を調製するには、先ずコア部を構成する酸化物粒子に貴金属を担持しておき、その表面にシェル部を形成すればよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記のようにして調製され、コア部に貴金属を担持しシェル部で覆われた触媒粉末を含んでいる。この触媒粉末のみから構成してもよいが、アルミナなど他の担体酸化物に貴金属を担持した粉末と混合されているのが好ましい。例えば三元触媒とする場合は、本発明に係る酸素吸放出材のコア部にPtを担持した触媒粉末と、ZrO₂にRhを担持した触媒粉末と、 Al₂O₃にPtを担持した触媒粉末と、の三種の触媒粉末の混合物とするのが特に好ましい。

このようにコア部に貴金属を担持した触媒粉末を含む本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の粒成長を抑制することができ耐久性が向上する。またCeO₂と貴金属とが近接しているのでコア部の OSCが向上し、しかも貴金属はシェル部の遷移金属とも近接しているため、酸素吸放出材全体としての OSCも向上する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
先ずCeO2−ZrO2固溶体粉末（モル比Ce：Zr＝１：１）の50ｇをエタノール 150ccに分散させ、そこへトリエトキシ鉄粉末５ｇを加えて溶解させた。これをよく撹拌しながら、蒸留水15ccを少しずつ１時間かけて滴下した。この過程では、CeO₂−ZrO₂固溶体粒子の表面に酸化鉄前駆体が析出して付着する。

その後エバポレータで溶媒を蒸発させ、固形物を 120℃で２時間乾燥後、 500℃で２時間焼成し、本実施例の酸素吸放出材を調製した。この酸素吸放出材は、図１に示すようにCeO₂−ZrO₂固溶体粒子からなるコア部10と、 Fe₂O₃からなりコア部10の表面を膜状に被覆したシェル部11と、から構成されている。シェル部11のFe量は、コア部10のCeに対して7.6モル％である。

次に、上記で調製された酸素吸放出材粉末20重量部と、 Al₂O₃粉末に予めPtが１重量％担持されたPt／ Al₂O₃粉末80重量部とを混合し、アルミナゾルなどのバインダ及びイオン交換水と混合してスラリーを調製した。そしてコージェライト製の体積 1.3Ｌのハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で２時間焼成して触媒層を形成し、本実施例のハニカム触媒を調製した。ハニカム基材の１Ｌあたり、コート層は 120ｇ形成され、Ptは 1.2ｇ担持されている。

また上記と同様の組成にて、定法でペレット触媒を調製した。

本実施例の排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、本実施例の酸素吸放出材粉末１と、 Al₂O₃粉末２とが混合されてなり、Pt３は Al₂O₃粉末２のみに担持されている。

（実施例２）
先ずCeO₂−ZrO₂固溶体粉末（モル比Ce：Zr＝１：１）の50ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、よく撹拌しながら蒸発乾固してPtを１重量％担持したPt／CeO₂−ZrO₂粉末を調製した。この全量をエタノール 150ccに分散させ、そこへトリエトキシ鉄粉末５ｇを加えて溶解させた。これをよく撹拌しながら、蒸留水15ccを少しずつ１時間かけて滴下した。この過程では、Pt／CeO₂−ZrO₂粒子の表面に酸化鉄前駆体が析出して付着する。

その後エバポレータで溶媒を蒸発させ、固形物を 120℃で２時間乾燥後、 500℃で２時間焼成し、本実施例の触媒粉末を調製した。この触媒粉末１’は、図３に示すようにCeO₂−ZrO₂固溶体粒子からなるコア部10と、 Fe₂O₃からなりコア部10の表面を膜状に被覆したシェル部11と、コア部10とシェル部11の間でコア部10に担持されたPt３と、からなる粒子から構成されている。シェル部11のFeは、コア部10のCeに対して7.6モル％である。

次に、上記で調製された触媒粉末20.8重量部と、 Al₂O₃粉末に予めPtが１重量％担持されたPt／ Al₂O₃粉末80重量部とを混合し、アルミナゾルなどのバインダ及びイオン交換水と混合してスラリーを調製した。そしてコージェライト製の体積 1.3Ｌのハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥後 500℃で２時間焼成して触媒層を形成し、本実施例のハニカム触媒を調製した。ハニカム基材の１Ｌあたり、コート層は 120ｇ形成され、Ptは 1.2ｇ担持されている。

また上記と同様の組成にて、定法でペレット触媒を調製した。

（比較例１）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末20重量部と、 Al₂O₃粉末に予めPtが１重量％担持されたPt／ Al₂O₃粉末80重量部と、の混合粉末から触媒層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。また同様の組成にて、定法でペレット触媒を調製した。

（比較例２）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末20重量部と、 Fe₂O₃粉末 0.8重量部と、 Al₂O₃粉末に予めPtが１重量％担持されたPt／ Al₂O₃粉末80重量部と、の混合粉末から触媒層を形成したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム触媒を調製した。また同様の組成にて、定法でペレット触媒を調製した。

（比較例３）
実施例１と同様のCeO₂−ZrO₂固溶体粉末20重量部をイオン交換水に分散させ、そこへ硝酸鉄 2.4重量部を溶解した。これを撹拌しながら水を蒸発させ、固形物を 120℃で２時間乾燥後、 500℃で２時間焼成し、本比較例の酸素吸放出材を調製した。

この酸素吸放出材粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ハニカム触媒及びペレット触媒を調製した。

＜試験＞
実施例及び比較例の各ハニカム触媒を 1.5Ｌのガソリンエンジンをもつ自動車の排気系にそれぞれ搭載し、同一条件で車庫入れを行った時のH₂S 臭気を官能評価した。結果を表１に示す。

一方、実施例１及び比較例１，２の各ペレット触媒をそれぞれ耐久装置に５ｇ充填し、λ＝0.21のリーンガスとλ＝3.98のリッチガスをそれぞれ１分間ずつ交互に５Ｌ／分の流量で流しながら、 800℃で５時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の各ペレット触媒をそれぞれ評価装置に３ｇ充填し、O₂を１％含む窒素ガスとCOを２％含む窒素ガスをそれぞれ１分間ずつ交互に20Ｌ／分の流量で流しながら、 400℃における酸素吸蔵量を重量差から測定した。測定はそれぞれの触媒について５回ずつ行い、中央の３回分の測定値の平均値を図３に示す。

＜評価＞
表１に示したように、比較例の触媒ではH₂S 臭が認められたのに対し、実施例の触媒ではH₂S 臭が全く認められなかった。すなわちシェル部２を形成することで、H₂S の生成が大きく抑制されていることが明らかである。

また図３から、実施例１の触媒は各比較例に比べて OSCが若干向上していることから、シェル部を形成しても OSCが低下することはなく、 Fe₂O₃による OSCがさらに加わっていると考えられる。しかし比較例２が比較例１と同等の OSCを示していることから、 Fe₂O₃を粉末として混合しただけでは OSC向上の効果は得られないこともわかる。

本発明の酸素吸放出材は、三元触媒ばかりでなく、酸化触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などにも利用することができる。

本発明の一実施例の酸素吸放出材の模式的断面図である。 本発明の一実施例の触媒を示す説明図である。 本発明の第２の実施例の触媒粉末の模式的断面図である。 酸素吸蔵量を示す棒グラフである。

符号の説明

１：酸素吸放出材 10：コア部 11：シェル部
２： Al₂O₃粉末 ３：Pt

Claims (4)

1. 少なくともCeO₂を含む酸化物粒子からなるコア部と、Ceより電気陰性度が高い遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含み該コア部の表面を被覆するシェル部と、からなることを特徴とする排ガス浄化用酸素吸放出材。
2. 前記金属の酸化物は、Fe、Co、Cr及びMnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用酸素吸放出材。
3. 少なくともCeO₂を含む酸化物粒子からなるコア部と、Ceより電気陰性度が高い遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含み該コア部の表面を被覆するシェル部と、からなる担体粒子と、
   該コア部に担持された貴金属と、からなる触媒粉末を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
4. 前記金属の酸化物は、Fe、Co、Cr及びMnから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
   

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