CN104248966A - 硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种硫化氢选择氧化为单质硫的催化剂及其制备方法。催化剂由载体经活性浸渍液制成；其中，载体由二氧化硅、β-碳化硅、改性剂组成；活性浸渍液由活性组分、活性助剂和分散剂组成，活性组分为氧化铁，活性助剂为IIB族元素的氧化物。制备方法为将二氧化硅和β-碳化硅混合，加入扩孔剂、改性剂和水，经混捏、挤条成型、干燥、焙烧，制备成载体；在去离子水中加入分散剂、活性组分、活性助剂，溶解，形成溶液，将活性浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到产品。本催化剂具有选择性高、活性高、抗水、抗过量氧的能力强、硫回收率高等优点。

Description

硫化氢选择氧化制硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于硫磺回收技术领域，涉及一种硫化氢选择氧化为单质硫的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保标准日益严格，国家在十二五规划中对大气污染物的排放浓度要求更加严格，这将给选择氧化技术的开发带来新的机遇和挑战。常规的Claus+胺液吸收工艺作为硫磺回收的主要工艺之一，将不能满足新的排放标准，必须对胺液吸收后净化气中低浓度H₂S做进一步处理。另外，国内众多小规模炼油厂、焦化厂、化肥厂，副产的H₂S含量低，建设的硫磺回收装置规模不大，一般不设尾气处理单元，而采用超级克劳斯工艺。超级克劳斯工艺简单，装置建设及操作费用低，对于低浓度酸性气是最佳的处理方式，而超级克劳斯工艺的核心就是硫化氢选择氧化制硫催化剂。

硫化氢选择氧化技术是指在催化剂的作用下，硫化氢直接被空气中氧气氧化为单质硫，而不发生或少发生其它副反应。硫化氢在氧气存在的条件下，主要发生以下几种反应：

2H₂S＋O₂→2S＋2H₂O       (1)

2H₂S＋3O₂→2SO₂＋2H₂O    (2)

S+O₂→SO₂                (3)

在选择氧化过程中，反应（1）是主反应，反应（2）和（3）是副反应。因此，应尽量避免反应（2）和（3）的发生，最大限度的追求反应（1）的进行，这就对硫化氢选择氧化催化剂提出了特殊要求。首先，催化剂对硫应具有极高的选择性，不显示或者不具备克劳斯活性，对水、过量氧均不敏感从而不会促使气态硫与水汽发生克劳斯逆反应或者单质硫的进一步氧化反应，这就要求催化剂的载体要具有良好的化学惰性。其次，该催化剂对孔结构也有要求，在较高比表面积的情况下小孔太多，硫会在这些孔内滞留时间过长，就有被继续氧化为SO₂的危险，而比表面积过低则孔径太大，活性组分的负载量较低，故制备的催化剂应具备以上特征。

目前，国内外开发的硫化氢选择氧化催化剂品种少，对硫化氢直接氧化成单质硫的选择性不高，且受水汽、过量氧等因素影响较多。

US4818740公开一种选择氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，该催化剂以α氧化铝为载体，铁和铬的氧化物为活性组分，此专利制备的催化剂具有较高的转化率和选择性。但工业应用实际结果表明，催化剂实际转化率为95%左右，选择性不到80%。由于选择性较差，只能处理硫化氢含量较低的气体。

CN97181719.7公开一种在低温下直接氧化硫化合物为硫及／或硫酸盐的催化剂的应用，所述催化剂包括一种含钼的活性相及一种基于二氧化钛，二氧化锆、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝或氧化铝的载体，所述二氧化硅、二氧化硅－氧化铝及氧化铝具有比表面积至少20m²/g，总孔容积至少0.3cm³/g。由于该催化剂过于追求高选择性，反应温度低于硫的露点温度，造成硫磺的流动性较差，不利于反应的长期平稳运行。

CN200810157750.4公开一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及工艺。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛含量为60%～95%。该催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应。反应条件为：温度160～280℃，压力0.02～10.0MPa，气体空速为400～2000h^-1，H₂S≤3.0%(V)，O₂/H₂S(摩尔比)＝0.6～3.0。由于该催化剂使用二氧化钛载体，抗水蒸汽性能差，只能用于处理无水或低水含量（小于5%）的气体。

现有的硫化氢选择氧化催化剂存在选择性不高、催化剂活性受水蒸汽、过量氧影响较大等问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，具有选择性高、活性高、抗水、抗过量氧的能力强、硫回收率高等优点，本发明还提供其制备方法，简单易操作。

本发明所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，由载体和活性浸渍液制成；

其中，载体由二氧化硅、β-碳化硅和改性剂组成；活性浸渍液由活性组分、活性助剂和分散剂组成，活性组分为氧化铁，活性助剂为IIB族元素的氧化物。

载体比表面不大于100m²/g，平均孔径大于20nm，对该催化剂一般只要求最小值，只要大于这个值就可；载体外形为φ3mm条形。

β-碳化硅比表面为0～50m²/g，二氧化硅比表面为30～300m²/g。

β-碳化硅占载体质量的5%～50%。

改性剂为氧化钙，占载体质量含量0.5%～3%，优选为1%～2%。二氧化硅的百分含量为β-碳化硅和氧化钙的余量。

氧化铁以酸铁、柠檬酸铁铵等可溶性铁盐的形式加入，氧化铁占催化剂质量含量的2%～10%，优选为4%～8%。氧化铁为主要活性组分，主要起到氧化的作用。

催化剂活性助剂为IIB族元素的氧化物，以IIB族元素的可溶性盐的形式加入，主要为锌、镉的氧化物，优选为锌的氧化物，锌的氧化物以硝酸盐、醋酸盐等可溶性铁盐的形式加入。IIB族元素的氧化物占催化剂质量的0.5%～3%，优选为0.5%～1.5%。IIB族元素的氧化物的作用是改善催化剂的选择性，提高催化剂的选择性。

分散剂为甘油、乙二醇或柠檬酸。经焙烧后分解掉，不残留在催化剂中。分散剂的量为浸渍液体积含量的5-20％。

所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂的制备方法，

（1）载体的制备：

将二氧化硅和β-碳化硅混合，加入扩孔剂、改性剂和水经混捏、挤条成型、干燥、焙烧，制备成载体；

（2）活性浸渍液的制备：

在去离子水中加入分散剂，再加入活性组分、活性助剂，溶解，形成溶液，按等体积浸渍的方法定容即得活性浸渍液；

（3）催化剂的制备：

将活性浸渍液浸渍载体10min至3h，然后干燥、焙烧，得到产品。

步骤（1）中水的加入没有定量要求，只要保证挤条顺利就可。

步骤（1）中扩孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、田菁粉、柠檬酸、淀粉中的一种或多种，优选聚乙烯醇。扩孔剂投料量为β-碳化硅质量的1%～2%，经焙烧后除去，不残留在载体中。

步骤（1）所述的干燥、焙烧为：干燥为烘干，温度为110～150℃，时间为2～4h；焙烧温度为500～700℃，时间为2～6h。

步骤（3）浸渍时间优选0.5～1h。

步骤（3）所述的干燥、焙烧为：干燥为烘干，温度为110～150℃，时间为2～6h；焙烧温度为300～600℃，时间为2～6h。

催化剂采用等体积浸渍法制备。等体积浸渍可保证浸渍完全，同时避免浸渍液的浪费。

本发明硫化氢选择氧化制硫催化剂通过选用二氧化硅和β-碳化硅搭配作为载体的原料，并添加IIB族元素的氧化物，可解决催化剂的选择性不高、对水敏感等问题；使用二氧化硅和β-碳化硅作为载体的原料，在催化剂制备中加入分散剂，可提高活性组分的分散度，提升催化剂活性。本催化剂可用于石油炼制、天然气净化及煤化工等行业的硫回收装置。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）本发明催化剂具有选择性高、活性高、抗水、抗过量氧的能力强等优点。

（2）使用本发明催化剂在一定条件下硫化氢转化率可达到98%以上，生成单质硫的选择性达到90%以上，硫磺收率可达90%以上，从而提高硫回收装置的硫回收率，具有显著的经济效益和社会效益。

（3）本发明提供的制备方法简单易操作。

附图说明

图1是本发明硫化氢选择氧化制硫催化剂制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

分别取187g二氧化硅和10gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为91m²/g，平均孔径为23nm。

将65.1gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例2：

分别取180g二氧化硅和20gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为78m²/g，平均孔径为28nm。

将65.1gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例3：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入1g氧化钙，与4g聚乙二醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在110℃干燥4h，在500℃焙烧5h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为31nm。

将65.1gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在110℃干燥6h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例4：将120g二氧化硅和80gβ-碳化硅混合，加入2g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在150℃干燥2h，在700℃焙烧2h，由此制得的载体比表面积为53m²/g，平均孔径为35nm。

将65.1gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例5：将100g二氧化硅和100gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为46m²/g，平均孔径为37nm。

将65.1gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在150℃干燥2h，在600℃下焙烧2h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例6：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入6g氧化钙，与4g柠檬酸、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在140℃干燥3h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为31nm。

将42.5gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、7.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为4%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例7：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为21nm。

将88.8gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、8.05gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在300℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为8%（m），氧化锌量为1%（m）。

实施例8：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为31nm。

将64.2gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、3.92gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为0.5%（m）。

实施例9：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成φ3mm条形，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为31nm。

将65.55gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、11.88gZn(NO₃)₂.6H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m），氧化锌量为1.5%（m）。

实施例1～9主要制备条件见表1。

表1实施例1～9主要制备条件

对比例1：取200g二氧化硅，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成型，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为86m²/g，平均孔径为25nm。

将64.5gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m）。

对比例2：将140g二氧化硅和60gβ-碳化硅混合，加入3g氧化钙，与4g聚乙烯醇、300g蒸馏水混合均匀，经混捏、挤条成型，在120℃干燥4h，在600℃焙烧6h，由此制得的载体比表面积为65m²/g，平均孔径为31nm。

将64.5gFe(NO₃)₃﹒9H₂O、20ml甘油加入到水中，混合均匀，用得到的溶液等体积浸渍上步制得的载体，浸渍时间为3h，在120℃干燥4h，在450℃下焙烧6h，由此制得的催化剂氧化铁量为6%（m）。

以2H₂S＋O₂→2S＋2H₂O、2H₂S＋3O₂→2SO₂＋2H₂O、S+O₂→SO₂为指标反应,考察催化剂的催化活性,入口气体组成为H₂S1%、O₂1.5%、H₂O30%，其余为N₂，反应温度为200℃，气体体积空速为1200h^-1，根据下式计算催化剂的H₂S转化率η_Act:

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{Act}}=\frac{M_0-M_1}{M_0}\×100\%$

其中M₀、M₁则分别代表入口及出口处H₂S的体积浓度。

根据下式计算催化剂的H₂S转化生成硫磺的选择性η_Sel:

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{Sel}}=\frac{M_0-M_1-C_0}{M_0-M_1}\×100\%$

其中M₀、M₁则分别代表入口及出口处H₂S的体积浓度，C₀为出口处二氧化硫的体积浓度。

根据下式计算催化剂的H₂S转化生成硫磺产率η_Yld:

η_Yld＝η_Act×η_Sel

对实施例1～9制备的催化剂按上述方法进行活性评价，具体数据见表2。

表2催化剂活性对比

由表2可以得出，实施例1-9具有较高的转化率、选择性和收率，相比实施例1-9，对比例1的载体中没有β-碳化硅，对比例2中没有活性助剂，对比例1和2的转化率很高，但选择性和收率均低于实施例1-9。说明本发明高选择性硫化氢氧化制硫催化剂具有较高的转化率、选择性和收率。

Claims (10)

1.一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：由载体和活性浸渍液制成；

其中，载体由二氧化硅、β-碳化硅和改性剂组成；活性浸渍液由活性组分、活性助剂和分散剂组成，活性组分为氧化铁，活性助剂为IIB族元素的氧化物。

2.根据权利要求1所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：载体比表面不大于100m²/g，平均孔径大于20nm；载体外形为φ3mm条形。

3.根据权利要求1所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：β-碳化硅占载体质量的5%～50%。

4.根据权利要求1所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：改性剂为氧化钙，占载体质量含量的0.5%～3%。

5.根据权利要求1所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：氧化铁以可溶性铁盐的形式加入，氧化铁占催化剂质量含量的2%～10%；IIB族元素的氧化物以IIB族元素的可溶性盐的形式加入，IIB族元素的氧化物占催化剂质量的0.5%～3%。

6.根据权利要求1所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：分散剂为甘油、乙二醇或柠檬酸。

7.权利要求1-6任一所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂的制备方法，其特征在于：

（1）载体的制备：

将二氧化硅和β-碳化硅混合，加入扩孔剂、改性剂和水，经混捏、挤条成型、干燥、焙烧，制备成载体；

（2）活性浸渍液的制备：

在去离子水中加入分散剂，再加入活性组分、活性助剂，溶解，形成溶液，按等体积浸渍的方法定容即得活性浸渍液；

（3）催化剂的制备：

将活性浸渍液浸渍载体10min至3h，然后干燥、焙烧，得到产品。

8.根据权利要求7所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂，其特征在于：步骤（1）中扩孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、田菁粉、柠檬酸、淀粉中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥、焙烧为：干燥为烘干，温度为110～150℃，时间为2～4h；焙烧温度为500～700℃，时间为2～6h。

10.根据权利要求8所述的硫化氢选择氧化制硫催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的干燥、焙烧为：干燥为烘干，温度为110～150℃，时间为2～6h；焙烧温度为300～600℃，时间为2～6h。