CN113117711B - 一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法。所述载体为改性碳化硅材料。所述制备方法为将碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，冷却后与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。还提供一种使用上述载体的催化剂。所述载体机械强度和硬度高、化学稳定性、热稳定性和导热导电性能好。由其制备的催化剂强度高，耐磨损，在焦油裂解反应的高温环境中可以长时间保持性能稳定，具有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命，应用范围广，可广泛应用于固定床、移动床或流化床反应中。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源处理技术领域，特别是涉及一种用于生物质催化热解制备油气产品并实现焦油转化的催化材料及其制备方法。
背景技术
在生物质气化工艺中，生物焦油作为副产物会导致气化系统设备的堵塞、腐蚀和损坏，气化效率降低，下游用气设备损害、下游催化剂的失活，以及严重的环境污染等问题，是限制生物质气化技术发展和工业化的主要障碍之一。只有解决焦油问题，才能推动生物质气化技术的发展，最终实现生物质气化技术的大规模应用。
鉴于生物焦油裂解反应高空速、高温、环境复杂等特点，除了催化剂活性的因素，进行催化剂设计时，还需考虑压降，热、质传递限制等因素。生物焦油催化裂解催化剂所应用的反应器有固定床、移动床、流化床等多种形式，其中移动床和流化床对催化剂的要求较高，催化剂在这些床型中需要不断地移动，会与床层壁面或者其他颗粒发生碰撞，在流化床中还会受到流化气体的吹蚀，这些因素都会导致催化剂颗粒不断地磨损，而生物焦油裂解反应的高空速和高温会加剧这一过程。磨损对于催化剂特别是负载型催化剂影响很大，有可能导致活性组分流失、反应器内跑剂和催化剂的空速发生变化，从而使其过快失活或产物选择性发生变化，同时跑损的催化剂细粉还可能造成下游管道或设备堵塞。同时生物质气化气成分复杂，含有大量水蒸汽，在高温条件下易导致部分常用载体的化学性质不稳定，使这些常用载体无法应用于生物焦油裂解催化剂。
碳化硅是一种新型载体材料，具有非常高的机械强度、化学稳定性和导热导电性能。高的机械强度和硬度有利于提高催化剂的强度和耐磨损性能；良好的化学稳定性有利于保持催化剂结构稳定；良好的导热导电性能有利于催化剂在反应过程中的热传递和电子传递。以上因素均有利于提高催化剂活性和延长催化剂寿命，但是成型困难和表面化学惰性导致的与活性组分结合力弱是制约碳化硅载体发展的难点。
CN1935380A公开了一种反应强度高、焦油裂解率高和选择性好的整体式生物质焦油裂解催化剂的制备方法，虽然镍负载于Al2O3涂敷层上，但无法解决镍基催化剂高温下常见的易聚集、易积碳、易失活等问题。CN102380387A公开了一种新型的基于介孔氧化锆载体的镍基焦油转化催化剂及制备方法，CN104549450A公开了一种生物质气化焦油催化裂解金属负载型HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，CN106010667A公开了一种利用碱金属钛酸盐催化剂裂解净化生物质燃气焦油的方法。但上述催化剂在耐磨损性能，高温环境中稳定性，高温下耐水性能、抗烧结、抗积碳存在一定缺陷，很难长期循环使用，更难以用于移动床或流化床。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制备方法。所述焦油裂解催化剂耐磨性好、活性高、微波吸收率高，耐热冲击性能好、高温下耐水性能强，且制备方法简单、成本低、抗烧结、抗积碳、可长期循环使用。
本发明第一方面提供一种生物焦油裂解催化剂载体，所述载体为改性碳化硅材料，所述改性碳化硅材料包括碳化硅基体，且在碳化硅基体上含有氧化硅。
本发明所述生物焦油裂解催化剂载体中，以载体重量含量计，所述碳化硅基体上氧化硅含量为0.001-2wt%。
本发明所述生物焦油裂解催化剂载体中，所述碳化硅基体上还可以含有氮化硅，以载体重量含量计，所述碳化硅基体上的氮化硅含量为0.001-2wt%。
本发明第二方面提供一种生物焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中所述载体为上述所述的改性碳化硅材料，活性金属组分为第族金属、第B族金属、第B族金属中的一种或几种，其中，第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第B族金属为锰、铼中的一种或几种；所述活性金属组分进一步优选为铁和/或镍。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，优选为90-98%，活性金属组分含量为1-40%，优选为2-10%，当活性金属组分为铁和镍时，其中铁含量为0.1-10wt%，镍含量为0.01-10wt%。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂的具体性质如下：比表面积不大于50m2/g，孔容不大于0.7mL/g。
本发明所述生物焦油裂解催化剂中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01-1%。助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，然后冷却；
（2）将步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述碳化硅载体采用如下方法进行制备：将碳化硅微粉、改性剂和烧结助剂混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入助剂溶液，最后经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅载体。
上述方法中，所述的助剂溶液包括组分A、溶剂B和水，以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，溶剂B的浓度为0.1wt%～5wt%，其中：
所述组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，优选为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，进一步优选为田菁粉、聚乙烯醇（分子量0.5～15万）、硅溶胶中的一种或几种；
所述溶剂B为有机溶剂，优选为醇溶剂，具体可为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种，进一步优选为乙醇。所述溶剂B的质量浓度为0.1wt%～5wt%。进一步优选控制助剂溶液的pH值为1～10，优选为3～8，可以通过加入酸来调节助剂溶液的pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
上述方法中，所述的烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种。
上述方法中，所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种。
上述方法中，以碳化硅微粉质量为基准，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为6wt%～15wt%。
上述方法中，所述的碳化硅微粉粒度为40～800目，优选为100～400目。
上述方法中，所述成型技术为本领域技术人员公知的现有技术，具体的成型操作为本领域技术人员根据实际需要自行选择即可，可以为圆柱条形、三叶草形、四叶草形、球形等任意形状，优选为球形。所述的成球成型方法可以为挤出抛球成型、滚动成型，喷雾干燥成型中的一种或几种。
上述方法中，所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
上述方法中，所述焙烧温度为800～1600℃，优选为1200～1500℃；焙烧时间为3～9小时，优选为7～8小时，所述焙烧进一步优选在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。所述焙烧进一步优选在微波条件下焙烧。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述处理温度为800～1300℃，优选为950～1300℃，进一步优选为1000～1300℃，处理时间为0.5～8小时，优选为4～6小时。
本发明生物焦油裂解催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述含氧气氛可以为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（1）中所述洗涤为将将步骤（1）高温处理后的碳化硅载体用去离子水清洗干净，优选用去离子水洗涤后，接着用丙酮溶液进行洗涤，最后再用去离子水进行洗涤；进一步优选在超声条件下洗涤。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述碱性溶液为无机碱性溶液，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为用去离子水洗涤2～6次，所述洗涤进一步优选在超声条件下进行。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；步骤（2）中所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气体条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
本发明所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，所述制备方法包括步骤（3），所述步骤（3）是将步骤（2）得到的碳化硅载体浸渍含碳前驱体，然后干燥，进一步在氮气或惰性气氛条件下进行处理得到载体。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、水溶性酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油中的一种或几种，优选为蔗糖和/或水溶性酚醛树脂。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述的浸渍方法为将含碳前驱体配置为质量分数1%-25%的浸渍液，将上述制备的催化剂载体与浸渍液在常温～90℃条件下混合。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥。
本发明生物焦油裂解催化剂载体的制备方法中，步骤（3）中所述处理温度为1000～1600℃，优选为1100～1500℃，处理时间为0.5～4小时，进一步优选在微波条件下处理。
本发明第四方面提供一种采用上述制备方法得到的生物焦油裂解催化剂载体。
本发明第五方面提供一种生物焦油裂解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将上述制备的催化剂载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述的浸渍液成分为第族金属、第B族金属、第B族金属的盐，优选铁盐和/或镍盐；其中铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种，进一步优选为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种，进一步优选为硝酸镍和/或醋酸镍。所述浸渍液的pH值为1～10，可以用酸来调节渍液的pH值，所述酸可以为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述浸渍液中还可以含有助剂，所述助剂为醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述浸渍液中还可以含有助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种，助剂前驱体具体可以是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述混合温度为常温～90℃。
本发明所述生物焦油裂解催化剂的制备方法中，所述干燥温度为100～150℃，优选在微波条件下进行干燥；所述焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧优选在氮气或惰性气氛条件下进行，进一步优选在微波条件下焙烧。
与现有技术相比，本发明所述生物焦油裂解催化剂载体、催化剂及其制法具有以下优点：
1、本发明所述生物焦油裂解催化剂载体以改性碳化硅为载体，所述改性碳化硅载体粒径均一，机械强度和硬度高、化学稳定性、热稳定性和导热导电性能好。由其制备的催化剂强度高，耐磨损，在焦油裂解反应的高温环境中可以长时间保持性能稳定，具有较高的催化剂活性和较长的催化剂寿命，应用范围广，可广泛应用于固定床、移动床或流化床反应中。
2、本发明所述生物焦油裂解催化剂载体制备方法中，通过对碳化硅进行改性，解决了由于碳化硅的化学惰性导致的活性金属与载体结合力弱，活性金属易团聚甚至脱落等问题。碳化硅载体首先在含氧气氛下进行高温处理，可以在其外表面形成一层极薄的氧化层，然后经过碱性溶液或氢氟酸的处理，可以有效的调节其表面性质，在保持基体稳定的同时改变载体表面的惰性环境，有效提高载体与活性金属组分之间的作用力，使催化剂具有好的抗震性能和耐磨性能，同时能够有效的降低活性金属组分的初始粒径，保证活性金属的稳定性。
3、本发明所述生物焦油裂解催化剂载体制备方法中，将步骤（2）得到的碳化硅载体浸渍含碳前驱体并在氮气或惰性气氛条件下进行处理，其表面的部分二氧化硅形成了以氮化硅为主要成分的弱碱性中心，碱性中心有助于提高催化剂的抗积炭能力和催化裂解焦油能力，从而提高催化剂的寿命和活性。
4、本发明所述生物焦油裂解催化剂载体制备方法中，所述碳化硅载体的制备中，通过加入改性剂、烧结助剂和助剂溶液，使载体具有一定的比表面积，有利于活性组分与载体的结合，防止团聚，并解决了常规碳化硅载体难以成型的问题。并进一步在微波条件下进行干燥和烧结处理，解决了较低助剂含量时由于烧结不均匀引起的微球易变性和破裂的问题，制备的碳化硅载体在保证一定比表面积的前提下，拥有较高的机械强度。
5、本发明所述生物焦油裂解催化剂制备方法中，浸渍液以廉价金属盐为主，成本较低，高温下耐水性能强。
附图说明
图1位本发明实施例1得到的载体XRD图。
图2为本发明实施例2得到的载体XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但不因此限定本发明的保护范围。
本发明所述聚乙烯醇分子量为粘均分子量。
实施例1
将400目SiC微粉、氧化铝、氧化钇、炭黑混合磨细，放入碾压机中。将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）缓慢加入含有2wt%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，氧化铝为4%、氧化钇为0.05%，炭黑为8%、田菁粉为8%、聚乙烯醇为0.5%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1400℃条件下恒温8小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理4小时。冷却后放入浓度为2wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时，得到载体，所述载体XRD图见图1。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
实施例2
将400目SiC微粉和氧化铝、氧化钇、炭黑混合磨细，放入碾压机中。将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）缓慢加入含有2%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，氧化铝为4%、氧化钇为0.05%，炭黑为8%、田菁粉为8%、聚乙烯醇为0.5%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1400℃条件下恒温8小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理4小时。冷却后放入浓度为2%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有10%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时后得到载体，所述载体XRD图见图2。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
实施例3
将300目SiC微粉和高岭土、氧化钇、石墨混合磨细，放入碾压机中。将磷酸二氢铝、硅溶胶缓慢加入含有0.5wt%甲醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用磷酸调节pH为5。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，高岭土为1%、氧化钇为0.05%，石墨为2%、磷酸二氢铝为5%、硅溶胶为1%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1200℃条件下恒温9小时，降温至1000℃，在氧气气氛下处理8小时。冷却后放入浓度为0.1wt%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有1%葡萄糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1100℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬、醋酸镁，用磷酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为0.3%，镍含量为2%，铬含量为0.2%，镁含量为0.05%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温4小时。
实施例4
将200目SiC微粉和滑石粉、氧化钇、活性炭粉混合磨细，放入碾压机中。将田菁粉、硅溶胶缓慢加入含有5wt%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用草酸调节pH为1。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，滑石粉为11.5%、氧化钇为0.5%，活性炭粉为15%、田菁粉为12%、硅溶胶干基为3%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1500℃条件下恒温3小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理0.5小时。冷却后放入浓度为20%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理0.5小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有20%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1500℃条件下恒温0.5小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有醋酸亚铁、醋酸镍、硝酸铈、硝酸氧锆，用柠檬酸调节pH为3。以催化剂的重量为基准，铁含量为5%，镍含量为1.5%，铈含量为0.5%，锆含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温3小时。
比较例1
将400目SiC微粉和氧化铝、氧化钇、炭黑混合磨细，放入碾压机中。将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）缓慢加入含有2%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，氧化铝为4%、氧化钇为0.05%，炭黑为8%、田菁粉为8%、聚乙烯醇为0.5%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1400℃条件下恒温8小时。冷却后放入浓度为2%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有10%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
比较例2
将400目SiC微粉和氧化铝、氧化钇、炭黑混合磨细，放入碾压机中。将田菁粉、聚乙烯醇（平均分子量为22000）缓慢加入含有2%乙醇的去离子水中，快速搅拌2小时，并用硝酸调节pH为3。将粉体于碾压机中碾压2小时，其间缓慢加入上述液体，碾压至可挤糊膏。其中，以SiC微粉质量为基准，氧化铝为4%、氧化钇为0.05%，炭黑为8%、田菁粉为8%、聚乙烯醇为0.5%。将上述的可挤糊膏制备成约1.0mm微球，120℃下进行干燥。
将干燥后的微球送入微波焙烧炉中，在氩气气氛中1400℃条件下恒温8小时，降温至1300℃，在氧气气氛下处理4小时。冷却后将载体放入含有10%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
比较例3
将SiC颗粒送入微波焙烧炉中，在氧气气氛中1300℃条件下恒温4小时。冷却后放入浓度为2%的NaOH溶液中，缓慢加热至120℃，处理2小时，冷却后置于去离子水中超声处理5 min，然后用去离子水清洗，重复5次，取出后在120℃下烘干，在800℃下焙烧3小时。然后将载体放入含有10%蔗糖的浸渍液中，常温浸渍，浸渍后在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中1400℃条件下恒温4小时。
将上述制备的载体放入浸渍液中，浸渍温度80℃。浸渍液含有硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧，用硝酸调节pH为1。以催化剂的重量为基准，铁含量为8%，镍含量为1.5%，镧含量为0.5%。将浸渍后的催化剂在120℃下进行干燥，然后送入微波焙烧炉中，在氮气气氛中800℃条件下恒温5小时。
催化剂性能评价：
将实施例1-4和比较例1-3制备得到催化剂的质量磨损率采用KM-5A型颗粒磨耗测定仪测定，测试时间为10h，结果如表1所示：
表1 催化剂质量磨损率
| 催化剂 | 质量磨损率 |
| 实施例1 | 0.13 |
| 实施例2 | 0.08 |
| 实施例3 | 0.12 |
| 实施例4 | 0.06 |
| 比较例1 | 0.94 |
| 比较例2 | 0.62 |
| 比较例3 | 2.57 |
将实施例1-4和比较例1-3制备得到催化剂的孔结构性质采用ASAP 2460型比表面积与孔隙度分析仪测定，结果如表2所示：
表2 催化剂孔结构性质
| 催化剂 | <![CDATA[比表面积（m<sup>2</sup>/g）]]> | <![CDATA[孔容（cm<sup>3</sup>/g）]]> |
| 实施例1 | 23 | 0.07 |
| 实施例2 | 19 | 0.06 |
| 实施例3 | 33 | 0.13 |
| 实施例4 | 13 | 0.05 |
| 比较例1 | 9 | 0.05 |
| 比较例2 | 10 | 0.04 |
| 比较例3 | / | / |
将甲苯、苯酚、萘作为焦油模型化合物，同时通入模拟生物质气化气和水蒸气，使用固定床评价装置对催化剂活性和寿命进行评价。模拟生物质气化气流量为500 mL/min，各组分比例为H2 20%、CO 29.5%、CH4 10.2%、CO2 15%、N2 25.3%，H2O流量为0.15 mL/min，焦油模型化合物流量为0.15 mL/min，其中甲苯：苯酚：萘摩尔比为10:2:0.5。催化剂为15mL，加入一定量石英砂进行稀释，反应温度650~750℃，催化剂装入石英管反应器后，升至反应温度后通入生物质气化气、水、焦油模型化合物进行连续实验，评价时间48h。反应尾气经过冷的有机溶剂吸收后使用Micro 490型气相色谱进行在线连续监测，并根据反应前后各气体组分的流量计算焦油裂解气体收率，有机溶剂在反应后采用GC-MS进行离线分析计算焦油裂解转化率。实施例1-4和比较例1-3得到的催化剂评价结果如表3所示。为了进一步考察催化剂的稳定性，以实施例2和比较例1得到的催化剂进行评价实验，运作100h后，实施例2得到的催化剂焦油裂解转化率在98.2%，而比较例1得到的催化剂焦油裂解转化率已降至19.5%。
表3 催化剂评价结果
| 催化剂 | 平均焦油裂解转化率 | 平均焦油裂解气体收率 |
| 实施例1 | 98.95 | 98.62 |
| 实施例2 | 99.91 | 99.57 |
| 实施例3 | 99.78 | 99.49 |
| 实施例4 | 99.81 | 99.59 |
| 比较例1 | 71.58 | 70.27 |
| 比较例2 | 80.59 | 79.21 |
| 比较例3 | 58.27 | 56.93 |
Claims (55)
1.一种生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）碳化硅载体在含氧气氛条件下进行处理，然后冷却；碳化硅载体采用如下方法进行制备：将碳化硅微粉、改性剂和烧结助剂混合进行研磨处理，在研磨处理的同时缓慢加入助剂溶液，最后经成型、干燥和焙烧处理后得到碳化硅载体；其中所述的改性剂为石墨、炭黑、淀粉、活性炭中的一种或几种；所述的助剂溶液包括组分A、溶剂B和水，组分A为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、微晶纤维素、壳聚糖、糊精、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，聚乙烯醇的分子量0.5～15万；溶剂B为有机溶剂；烧结助剂为高岭土、膨润土、氧化铝、滑石粉、氧化钇中的一种或几种；
（2）将步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液混合处理，然后经洗涤、干燥、焙烧处理后得到碳化硅载体。
2.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：以助剂溶液质量为基准，组分A的浓度为0.1wt%～20wt%，溶剂B的浓度为0.1wt%～5wt%。
3.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：组分A为羧甲基纤维素、田菁粉、聚乙烯醇、硅溶胶、磷酸二氢铝中的一种或几种，聚乙烯醇的分子量0.5～15万。
4.按照权利要求1或3所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述组分A为田菁粉、聚乙烯醇、硅溶胶中的一种或几种，聚乙烯醇的分子量0.5～15万。
5.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶剂B为醇溶剂。
6.按照权利要求1或5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇中的一种或几种。
7.按照权利要求1或5所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶剂B为乙醇。
8.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：溶剂B的质量浓度为0.1wt%～5wt%，控制助剂溶液的pH值为1～10。
9.按照权利要求1或8所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：控制助剂溶液的pH值为3～8。
10.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：以碳化硅微粉质量为基准，烧结助剂含量为1wt%～12wt%，改性剂含量为2wt%～15wt%，助剂干基含量为6wt%～15wt%。
11.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅微粉粒度为40～800目。
12.按照权利要求1或11所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅微粉粒度为100～400目。
13.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的干燥温度为100～150℃。
14.按照权利要求13所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：在微波条件下进行干燥。
15.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的焙烧温度为800～1600℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧在氮气或惰性气体存在条件下进行，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
16.按照权利要求15所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：焙烧温度为1200～1500℃；焙烧时间为7～8小时，焙烧在微波条件下焙烧。
17.按照权利要求要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中处理温度为800～1300℃，处理时间为0.5～8小时。
18.按照权利要求1或17所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中处理温度为950～1300℃，处理时间为4～6小时。
19.按照权利要求1或17所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中处理温度为1000～1300℃。
20.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含氧气氛为空气、氧气、氧气与氮气的混合气、氧气与惰性气体的混合气中的任一种，所述混合气中，氧气体积含量为5～100%；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或几种。
21.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碱性溶液为无机碱性溶液，无机碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或几种。
22.按照权利要求1或21所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
23.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述步骤（1）得到的碳化硅载体与碱性溶液或氢氟酸溶液的质量比为1:50，碱性溶液的浓度为0.1wt%～20wt%，氢氟酸溶液的浓度为0.01wt%～5wt%。
24.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～5小时。
25.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为100～150℃，步骤（2）中焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时。
26.按照权利要求1或25所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥在微波条件下进行；步骤（2）中焙烧在氮气或惰性气体条件下进行。
27.按照权利要求1或25所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中焙烧在微波条件下进行。
28.按照权利要求1所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤（3），所述步骤（3）是将步骤（2）得到的碳化硅载体浸渍含碳前驱体，然后干燥，进一步在氮气条件下进行处理得到载体。
29.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含碳前驱体为单糖、二糖、能溶于水的多糖、水溶性酚醛树脂、水溶性淀粉、糊精、甘油中的一种或几种。
30.按照权利要求28或29所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述含碳前驱体为蔗糖和/或水溶性酚醛树脂。
31.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的浸渍方法为将含碳前驱体配置为质量分数1%-25%的浸渍液，将碳化硅载体与浸渍液在20～90℃条件下混合。
32.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为100～150℃，在微波条件下进行干燥。
33.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为1000～1600℃，处理时间为0.5～4小时。
34.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中处理温度为1100～1500℃。
35.按照权利要求28所述生物焦油裂解催化剂载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中处理在微波条件下进行。
36.一种采用权利要求1-27中任一权利要求所述制备方法得到的生物焦油裂解催化剂载体，所述载体为改性碳化硅材料，所述改性碳化硅材料包括碳化硅基体，且在碳化硅基体上含有氧化硅。
37.一种采用权利要求28-35中任一权利要求所述制备方法得到的生物焦油裂解催化剂载体，所述载体为改性碳化硅材料，所述改性碳化硅材料包括碳化硅基体，且在碳化硅基体上含有氧化硅和氮化硅。
38.一种生物焦油裂解催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，其中所述载体为权利要求36或37所述的生物焦油裂解催化剂载体，活性金属组分为第族金属、第B族金属、第B族金属中的一种或几种。
39.按照权利要求38所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：第VIII族金属为铁、镍、钴、钯中的一种或几种，第B族金属为铬、钼、钨中的一种或几种，第B族金属为锰、铼中的一种或几种。
40.按照权利要求38所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：活性金属组分为铁和/或镍。
41.按照权利要求38所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体含量为60-99%，活性金属组分含量为1-40%。
42.按照权利要求38或41所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，载体含量为90-98%，活性金属组分含量为2-10%。
43.按照权利要求40所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：当活性金属组分为铁和镍时，以催化剂的重量为基准，其中铁含量为0.1-10wt%，镍含量为0.01-10wt%。
44.按照权利要求38所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：生物焦油裂解催化剂的性质如下：比表面积不大于50m2/g，孔容不大于0.7mL/g。
45.按照权利要求38所述的生物焦油裂解催化剂，其特征在于：生物焦油裂解催化剂包括助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种；以催化剂的重量为基准，助剂含量为0.01-1%。
46.权利要求38-45中任一权利要求所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：将权利要求1或2制备的催化剂载体与浸渍液混合，混合均匀后经干燥和焙烧得到催化剂。
47.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍液成分为第族金属、第B族金属、第B族金属的盐。
48.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述的浸渍液成分为铁盐和/或镍盐。
49.按照权利要求48所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种；镍盐为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或几种。
50.按照权利要求48所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁和/或醋酸亚铁；镍盐为硝酸镍和/或醋酸镍。
51.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液的pH值为1～10，用酸来调节渍液的pH值，所述酸为硝酸、盐酸、磷酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
52.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍液中含有助剂，所述助剂为含镁、锶、铈、锆、镧、镱和铜化合物中的一种或几种，助剂前驱体是醋酸镁、硝酸锶、硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧、硝酸镱和硝酸铜中的一种或几种。
53.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：混合温度为常温～90℃。
54.按照权利要求46所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：干燥温度为100～150℃，在微波条件下进行干燥；焙烧温度为650～1000℃，焙烧时间为3～9小时，所述焙烧在惰性气氛条件下进行。
55.按照权利要求54所述生物焦油裂解催化剂的制备方法，其特征在于：在微波条件下焙烧。
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