CN101767022A

CN101767022A - 一种以非氧化物为载体的催化剂及其应用

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Publication number: CN101767022A
Application number: CN200810230326A
Authority: CN
Inventors: 吕飞; 丛昱; 王晓东; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2008-12-29
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2028-12-29
Also published as: CN101767022B

Abstract

本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂及其应用，该催化剂载体为碳化硅或氮化硅，活性金属为VIII族、IB族金属的一种或一种以上的混合物，于催化剂中的质量百分含量为1～30％。该催化剂能使氧化亚氮单组元推进剂高效分解，初始分解温度在200-300℃，完全分解温度在350-450℃，而且由于催化剂载体经过高温(1300℃～1500℃)焙烧处理，催化剂具有良好高温稳定性。

Description

一种以非氧化物为载体的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂及其应用，具体的说，涉及一种以碳化硅或氮化硅为载体、以VIII族或IB族金属为活性组分的催化剂，该催化剂具有优异的氧化亚氮单组元推进剂分解活性和高温稳定性。

背景技术

无毒、无污染、高性能、低成本推进技术已成为当今国际航天推进领域的发展潮流，而氧化亚氮是新型的绿色推进剂的一种，有其自身独特的性能。它具有较高的贮存密度，可以以液体的形式长期贮存；具有很高的饱和蒸气压，可以实现原料供给的自增压，从而使系统大为简化；无毒并且与通用结构材料相容性好，便于系统设计和研制；更为重要的是，气态氧化亚氮可用于冷气推进，热分解性质使其可用于单组元推进，分解产生的氧可与固体燃料二次点火用于双组元推进。由于氧化亚氮化学性质稳定，而绝热分解温度又高达1640℃，因此，研究兼具良好低温催化活性和高温稳定性的催化剂是一个巨大的挑战。

研究(Appl.catal.A.，2003，247，125)发现，以尖晶石、分子筛、水滑石等为载体的催化剂具有很好的氧化亚氮分解活性，但是这些催化剂无法忍受氧化亚氮分解所产生的高温。

英国的Surrey大学空间技术中心(Proceedings of the 14^th AnnualAIAA/USU Conferrence on Small Satellites，the Unite States，2000，21)提出了一种以γ-Al₂O₃为载体的催化剂Shell405，具有很好的氧化亚氮分解活性，但由于1100℃以上的高温条件下氧化铝载体的烧结，其比表面积急剧降低，导致了活性组分的迅速聚集以及活性金属高温下的挥发而失活。

最近，文献(Chem.Comm.，2007，1695)报道了一种含有贵金属铱的六铝酸盐催化剂，该催化剂具有良好的高浓度氧化亚氮分解活性及耐高温性能，但是由于其氧化亚氮的低温活性较低，其在氧化亚氮单组元推进剂的应用受到了一定的限制。

碳化硅和氮化硅等非氧化物具有良好的化学稳定性、导热性和抗热震性，为其成为高温反应催化剂载体提供了可能。但是，这类物质通常比表面较小(＜1m²g^-1)，不利于催化反应的进行，如果能够大幅度提高其比表面积，它将会显示出传统氧化铝和氧化硅等载体所不具有的的优点，具有很高的应用价值。

关于碳化硅和氮化硅为载体的研究较少，多用于甲烷氧化反应。法国的C.Méthivier研究小组(J.catal.，1998，173，374 & Appl.catal.A.，1999，182，337)采用CVD方法制备了碳化硅和氮化硅，并以其为载体、乙酰丙酮钯为钯源、甲苯为溶剂制备了钯催化剂，用于甲烷氧化反应。催化剂具有很好的活性及耐高温性能，在800℃仍没有失活。US 20060153765A1公开了一种采用多相浸渍法制备的、以高比表面积碳化硅为载体的催化剂，并将该催化剂用于甲烷氧化反应，具有很好的催化活性。WO 199920390公开了一种以比表面为8.8m²/g的氮化硅载体、乙酰丙酮钯为钯源、甲苯为溶剂制备的钯催化剂，用于甲烷氧化反应，该催化剂较担载在α-Al₂O₃的Pd催化剂相比具有更好的催化活性。

到目前为止，碳化硅或氮化硅催化剂应用于氧化亚氮分解反应的研究还未见报道。

发明内容

本发明涉及一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂及其应用，该催化剂由碳化硅或氮化硅载体和VIII族或IB族金属活性组分构成，具有优异的氧化亚氮单组元推进剂分解活性和高温稳定性，初始分解温度在200-300℃，完全分解温度在350-450℃。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于氧化亚氮分解的以非氧化物为载体的催化剂，采用非氧化物碳化硅或氮化硅为载体、VIII族或IB族金属为活性组分，具体制备过程如下：

1)溶胶凝胶法制备碳化硅或氮化硅载体

A.按摩尔比C∶Si＝1-4∶1的比例称取碳源和硅源，溶于质量浓度为50-90％的乙醇水溶液中，硅源与乙醇水溶液的质量比为1∶3-8；加入利于载体生成的促进剂；采用酸性物质或碱性物质调节体系pH值为3-4或8-9，在30～80℃快速搅拌24-48小时制备溶胶；再于80～110℃过夜干燥获得凝胶。

所述的利于载体生成的促进剂为硝酸钴、硝酸铁、偏钨酸铵中的一种或一种以上，其用量为硅源质量的1-4％；

B.将凝胶于惰性或氮气气氛下1300～1500℃焙烧4～20小时，得碳化或氮化硅初级样品；

C.将步骤B的所得的样品于600～900℃空气中焙烧2-5小时除去残余碳；于酸或碱溶液中浸泡洗涤除去未反应的SiO₂；再于去离子水中洗至中性，干燥后得到载体样品；

2)浸渍法制备催化剂

采用等体积浸渍的方法将活性组分负载到步骤1)所制得的载体上，自然干燥12-24小时后，于80-120℃烘干8-12小时，得到催化剂。

所述活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或一种以上的混合物，其中活性金属于催化剂中的质量百分含量为5～25％。

所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、间苯二酚中的一种或一种以上。

所述的硅源为硅烷偶联剂，为乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一种或一种以上。

所述载体制备过程所用的酸性物质为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或一种以上，碱性物质为碳酸钠、甲酰胺、尿素中的一种或一种以上；所述除去残余SiO₂所用的酸溶液为质量浓度20-40％的氢氟酸或10-20％的盐酸，碱溶液为质量浓度30-50％的氢氧化钠。

步骤2)中所述的活性金属的可溶性盐为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。

所述催化剂在氧化亚氮单组元推进剂的催化分解反应中活性较高，初始分解温度在200-300℃，完全分解温度在350-450℃。

所述催化剂进行催化反应之前需要经过活化预处理，预处理条件为：300～500℃氢气、氧气、氮气或一氧化碳气氛中活化2～4小时。

本发明具有如下优点：

1)本发明采用制备过程相对简单的溶胶凝较法制备了一系列高比表面积(20-100m²g^-1)碳化硅、氮化硅载体；

2)本发明所采用的碳源和硅源原料相对廉价，生产成本低，从而使得该方法更适合用于大规模生产；

3)本发明制备碳化硅和氮化硅的反应条件温和，合成温度范围宽，易于重复；

4)催化剂的制备采用浸渍法，制备工艺简单，重复性好；

5)将碳化硅和氮化硅这两种非氧化物作为载体制备催化剂应用于氧化亚氮分解反应。与现有催化剂相比，本发明所使用催化剂的载体，经过高温(1300～1500℃)预烧结处理，具有更好的耐高温性能；

6)与现有催化剂相比，该催化剂具有良好的氧化亚氮单组元推进剂催化分解活性和低温活性；

7)该催化剂可扩展到其他高温反应，如汽车尾气净化、硝酸羟铵推进剂的分解等。

附图说明

图1为实施例1所制备的碳化硅样品XRD图。

图2为实施例10所制备的氮化硅样品XRD图。

图3为实施例16所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。

图4为实施例17所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。

图5为实施例18所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图

图6为实施例16和19所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。

图7为实施例16和比较实施例1所制备催化剂的氧化亚氮分解活性比较图。

具体实施方式

以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备SiC载体：取12.5g葡萄糖于15mL的水中溶解，然后倒入含有8.5gVTMS的50mL乙醇溶液中形成混合液；加入0.4g柠檬酸和0.2g硝酸铁，于30℃快速搅拌24小时成胶，并于80℃干燥过夜；之后再于氩气气氛下1400℃焙烧10小时、空气气氛下800℃焙烧2小时，并经过30wt％NaOH浸泡、洗涤、干燥，得到SiC载体。所得载体呈典型的碳化硅结构，比表面较大，为42.1m²g^-1，其XRD结果如图1所示，比表面结果见表1。

实施例2

与实施例1相比较，不同的是成胶反应温度为50℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例3

与实施例1相比较，不同的是成胶反应温度为80℃，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例4

与实施例1相比较，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量为12.5g，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例5

与实施例1相比较，不同的是VTES取代了VTMS，用量为10g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例6

与实施例1相比较，不同的是APTES取代了VTMS，用量为12g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例7

与实施例1相比较，不同的是偏钨酸铵取代了硝酸铁，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例8

与实施例1相比较，不同的是硝酸钴取代了硝酸铁，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

实施例9

与实施例1相比较，不同的是草酸取代了柠檬酸，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例1相同。其比表面结果见表1。

表1.实施例1-9制得的碳化硅样品的对比

实施例	成胶温度/℃	碳源	硅源	酸性/碱性物质	促进剂	比表面积/m²g^-1
实施例	成胶温度/℃	碳源	硅源	酸性/碱性物质	促进剂	比表面积/m²g^-1	1	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	42.1
2	50	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	30.9	1	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	42.1
2	50	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	30.9	3	80	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	25.8
4	30	蔗糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	39.5	3	80	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	25.8
4	30	蔗糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	39.5	5	30	葡萄糖	VTES	柠檬酸	硝酸铁	62.5
6	30	葡萄糖	APTES	柠檬酸	硝酸铁	85.5	5	30	葡萄糖	VTES	柠檬酸	硝酸铁	62.5
6	30	葡萄糖	APTES	柠檬酸	硝酸铁	85.5	7	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	偏钨酸铵	50.8
8	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸钴	35.9	7	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	偏钨酸铵	50.8
8	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸钴	35.9	9	30	葡萄糖	VTMS	草酸	硝酸铁	32.8

从表1中可以看出该方法制备的碳化硅相对传统的碳化硅都具有较高的比表面积，其中以葡萄糖为碳源，APTES为硅源制得的碳化硅比表面积可达85.5m²g^-1。

实施例10

制备Si₃N₄载体：与实施例1相比较，不同的是N₂气氛下焙烧取代了氩气气氛焙烧。所得载体呈典型的氮化硅结构，比表面达到52.8m²g^-1，其XRD结果如图2所示，比表面结果见表2。

实施例11

与实施例10相比较，不同的是成胶反应温度为80℃，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。

实施例12

与实施例10相比较，不同的是加入的碳源是蔗糖，用量为12.5g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同，。其比表面结果见表2。

实施例13

与实施例10相比较，不同的是VTES取代了VTMS，用量为10g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。

实施例14

与实施例10相比较，不同的是APTES取代了VTMS，用量为12g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。

实施例15

与实施例10相比较，不同的是尿素取代了柠檬酸，用量为0.2g，其他物料用量和其他操作条件与实施例10相同。其比表面结果见表2。

表2.实施例10-15制得的氮化硅样品的对比

实施例	成胶温度/℃	碳源	硅源	酸性/碱性物质	促进剂	比表面积/m²g^-1
实施例	成胶温度/℃	碳源	硅源	酸性/碱性物质	促进剂	比表面积/m²g^-1	13	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	52.8
14	80	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	39.5	13	30	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	52.8
14	80	葡萄糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	39.5	15	30	蔗糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	48.5
16	30	葡萄糖	VTES	柠檬酸	硝酸铁	63.2	15	30	蔗糖	VTMS	柠檬酸	硝酸铁	48.5
16	30	葡萄糖	VTES	柠檬酸	硝酸铁	63.2	17	30	葡萄糖	APTES	柠檬酸	硝酸铁	113.8
18	30	葡萄糖	VTMS	尿素	硝酸铁	48.8	17	30	葡萄糖	APTES	柠檬酸	硝酸铁	113.8

从表2中可以看出该方法制备的氮化硅相对传统的氮化硅都具有较高的比表面积，其中以APTES为硅源制得的氮化硅比表面积为最大，可达113.8m²/g。

实施例16

称取氯铱酸(43.86wt％)0.32g(Ir的担载量为5wt％)，按照1∶1体积比浸渍到1g实施例1、4所制备的碳化硅和实施例10、13所制备的氮化硅载体上，静置8小时，100℃过夜干燥，即分别得到两种Ir/SiC和Ir/Si₃N₄催化剂。

分别取0.1g颗粒度为20～40目的实施例16制备的Ir/SiC和Ir/Si₃N₄催化剂，置于直管微型反应器中；以氩气室温吹扫30分钟后，切换至氢气；以5℃/min的速率升温至400℃，还原2小时；然后切换至氩气降温。

接通30％v/v N₂O/Ar混合气，在空速为30,000h^-1条件下以5℃/min程序升温，在每一反应温度点恒温30min后，采用气相色谱检测反应器出口气体组成，并计算氧化亚氮转化率。

图3给出了催化剂在不同反应温度的氧化亚氮分解性能，可以看出，催化剂的反应活性很高，在250℃即开始分解氧化亚氮，400℃就可以完全分解，特别是以实施例10为载体制备的Ir/Si₃N₄催化剂，300℃时氧化亚氮的转化率就可以高达60％。

实施例17

与实施例16相比较，不同的是以实施例1所得的碳化硅为载体，制备Ir担载量为1wt％、10wt％、18wt％和25wt％的Ir/SiC催化剂。图4给出了不同催化剂氧化亚氮分解性能。可以看出，随着Ir含量的增加，氧化亚氮的分解活性提高，当Ir含量为25％时，氧化亚氮在200℃即开始分解氧化亚氮，300℃转化率高达88％，350℃就可以完全分解。

实施例18

与实施例16相比较，不同的是以实施例10所得的的氮化硅为载体，制备Ir担载量为1wt％和15wt％的Ir/Si₃N₄催化剂。图5给出了催化剂氧化亚氮分解性能。可以看出，随着Ir含量的增加，氧化亚氮的分解活性提高，当Ir含量为15％时，氧化亚氮分解活性最高，氧化亚氮在200℃即开始分解，300℃转化率高达82％，350℃就可以完全分解。

实施例19

与实施例16相比较，不同的是以实施例1所得的碳化硅为载体，采用0.26g三氯化钌、0.26g三氯化铑、0.77g氯铂酸(15.75wt％)和0.41g硝酸铁取代0.32g氯铱酸，制备担载量相同、活性组分不同的碳化硅催化剂。催化剂氧化亚氮分解性能评价结果如图6所示。可以看出，Ir/SiC和Rh/SiC都表现了较高的氧化亚氮分解活性，250℃开始分解，400℃完全转化，Ru/SiC、Pt/SiC活性次之，Fe/SiC活性最差。

比较实施例1

采用500℃和1200℃焙烧的两种氧化铝载体制备了5wt％Ir/Al₂O₃-500和5wt％Ir/Al₂O₃-1200催化剂，并对其进行了氧化亚氮分解活性测试。如图7所示，Ir/Al₂O₃催化剂的氧化亚氮分解活性明显低于本发明所述Ir/SiC和Ir/Si₃N₄催化剂。

Claims

1.一种以非氧化物为载体的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分两部分构成，其中载体为碳化硅或氮化硅；活性组分为VIII族、IB族金属中的一种或一种以上的混合物，其于催化剂中的质量百分含量为1～30％；

所述催化剂采用如下过程制备：

1)溶胶凝胶法制备碳化硅或氮化硅载体

2)浸渍法制备催化剂

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或一种以上的混合物，其中活性金属于催化剂中的质量百分含量为5～25％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的碳源为葡萄糖、淀粉、蔗糖、甲醛、间苯二酚中的一种或一种以上。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的硅源为硅烷偶联剂，为乙烯基三甲氧基硅烷VTES、乙烯基三乙氧基硅烷VTMS或氨丙基三乙氧基硅烷APTES中的一种或一种以上。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体制备过程所用的酸性物质为柠檬酸、草酸、甲酸、乙酸、苯甲酸中的一种或一种以上，碱性物质为碳酸钠、甲酰胺、尿素中的一种或一种以上；所述除去残余SiO2所用的酸溶液为质量浓度20-40％的氢氟酸或10-20％的盐酸，碱溶液为质量浓度30-50％的氢氧化钠。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤2)中所述的活性金属的可溶性盐为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂的氯化物、氯酸盐或硝酸盐。

7.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在氧化亚氮单组元推进剂的催化分解反应中活性较高，初始分解温度在200-300℃，完全分解温度在300-450℃。

8.按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂进行催化反应之前需要经过活化预处理，预处理条件为：300～500℃氢气、氧气、氮气或一氧化碳气氛中活化2～4小时。