CN115193461B - 一种用于甲烷二氧化碳重整的碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于甲烷二氧化碳重整的碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于甲烷‑二氧化碳重整过程的碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法。主要方式为在SiC制备过程中，原位将金属元素掺杂在的SiC晶格内，同时，硅源的使用扩大的催化剂的比表面积。该催化剂耐温性能极佳，抗烧结性能出色；同时具有较好的热传导能力，避免了催化剂床层温度不均匀，抑制了积碳副反应的进行，同时具有较佳的机械强度，抗磨损能力强。本发明克服了传统甲烷‑二氧化碳重整催化剂易于积碳、烧结的问题，具有催化剂寿命长(＞100h)、催化剂高温(＞600℃)下稳定性好、抗积碳、机械强度高等特点，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种用于甲烷二氧化碳重整的碳化硅晶格掺杂金属元素催化 剂及制备方法
技术领域
本发明涉及多相催化技术领域，尤其是涉及一种通过晶格掺杂催化剂，实现甲烷-二氧化碳重整的方法。
背景技术
二氧化碳与甲烷作为典型的温室气体，已经引起了环境、能源等诸多方面的挑战。现阶段全球碳排放控制已成为影响各个国家经济发展的重要因素，同时带来了大量的环境问题。如何避免直接排放，而将其有效深度利用转化成为高附加值化学产品，是一个十分重要的研究领域。
现阶段，CO2的利用主要有电化学还原、直接加氢制烯烃与CO2-甲烷干气重整，其中CO2-甲烷干气重整具有独特的优势，按照反应方程式(1)，可以产出1∶1的合成气(CO+H2)，进而通过合成气转化，如F-T、Ox-Zeo过程等，可以直接获得烯烃、芳烃、油品等高附加值产物，理想情形下，该过程的碳原子利用率高达100％，是一个十分理想的反应过程。
CO2-甲烷干气重整的催化剂以Ni基催化剂为代表，在传统催化剂中，由于CH4倾向于在Ni催化剂表面解离形成积碳，从而覆盖了催化剂的活性位，导致催化剂活性迅速降低，另外，催化剂易于烧结而降低活性。催化剂的烧结与积碳问题给CO2-甲烷干气重整过程的推进提出了严峻的挑战。
CO2-甲烷干气重整是强吸热反应过程，对于热传导能力较差的催化剂，在反应过程必定会造成催化剂床层的温度降低，在催化剂局部形成“冷点”，而温度降低将导致副反应2CO＝CO2+C的Gibbs自由能变降低，尤其是在670℃附近Gibbs自由能降到0以下，热力学上具有可行性，从而造成了催化剂的积碳失活(图2)。因此，使用一种高导热能力的催化剂，是一种行之有效的应用于CO2-甲烷干气重整的抗积碳技术手段。
同时，目前制备方法所得到的碳化硅载体的比表面积较小，限制了催化剂中活性位点与反应物的接触。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳-甲烷重整过程中的应用。
所述的碳化硅晶格掺杂金属元素，主要通过合成碳化硅时将同时引入金属元素前驱体，将活性金属直接掺杂进入碳化硅的晶格之中。
所述的碳化硅制备方法为：
(1)溶胶凝胶法，包括以下步骤：
步骤一，以碳源、金属元素前驱体、硅源为原料，混合后形成凝胶；
步骤二，所述凝胶经过焙烧、纯化、还原得到所述催化剂；
具体地，所述的溶胶凝胶法主要包括凝胶、焙烧、纯化三个过程：
所述的凝胶过程指的是，将碳源、金属元素源溶于水与乙醇的混合溶液，然后加入硅源，并调节到合适的pH，搅拌均匀并形成凝胶，
所述的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素及其衍生物等碳水化合物；
所述的金属元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir；
所述的金属元素形态包括可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性碳酸盐、可溶性卤化物、可溶性磷酸盐、可溶性有机盐中的一种或二种以上；
所述的硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯、-(CH2)n-Si(OR)3(n＝1-10，R为(CH2)mCH3，m＝1-3)的一种或二种以上。
所述的pH值范围为4.0-12.0；
所述凝胶过程温度范围为0-80℃；
所述的焙烧过程指的是将形成的凝胶老化并干燥碾碎，在惰性气氛下升温处理，焙烧温度为1200-1600度，焙烧时间为1-24小时。
所述的纯化过程值得是将焙烧得到的粉末在浓HF酸溶液中强力搅拌10-24小时以出去残留的Si及游离的金属元素，在700-800度空气中处理2-24小时以除去残留的C，得到纯化后的掺杂金属元素催化剂；
所述的还原是指，纯化后的催化剂用H2还原，还原温度为400-800℃，还原时间为1-2小时，得到所述SiC晶格掺杂金属元素催化剂。
(2)化学气相沉积(CVD)法：
以硅源、碳源、金属源为前驱体，由载气驱动进入CVD装置，进行化学气相沉积，最后经H2还原而形成最终催化剂。
所述硅源指的是SiCl4、SiH4、SiCl2H2等在200℃以下易挥发的含硅化合物；
所述碳源指的是C6以下的烷烃、烯烃、醇类气态等气态或者在200℃以下易挥发的含碳化合物；
所述的金属源指的是在0-800℃气化的气相掺杂挥发性掺杂金属盐(金属氯化物、C数为1～2的有机醇盐和C数为1～2的有机酸盐中的一种或二种以上)；所述金属为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir中的一种或多种。
所述的化学气相沉积，载气为惰性气体，一般为Ar气或者He气；处理温度为1200-1800度，真空度为0.1-1000mbar。所述H2还原所用的还原温度为400-800℃；还原时间为1-2小时。
本发明经上述方法制备的催化剂中，金属元素含量为0.1-20wt％，优选为0.5-5wt％。
本发明制备的催化剂可应用于甲烷-二氧化碳重整反应；所述反应中，原料气为40％CH4，40％CO2，20％N2，原料气空速为20000-200000ml/gcat/h，反应温度为700-900℃。
有益效果
本发明以耐高温性能、热传导性能、机械强度良好的SiC催化剂为模板，大大提升了催化剂的稳定性。具体表现为：
(1)本发明提供的方法制备的催化剂中，SiC具有极佳的耐高温性能(大于1600℃)，因此，不存在催化剂载体烧结的问题；
(2)本发明提供的方法制备的催化剂中，SiC具有极佳的热传导能力，针对强吸热、强热类型反应，可以显著减少催化剂床层的温度差，减少催化剂中“冷点”的产生，从而能够降低副反应的产生；
(3)SiC材料具有极佳的机械强度，催化剂颗粒不易破碎，容易推进工业放大；
(4)原创性的将金属元素镶嵌在碳化硅晶格之中，降低了金属元素迁移烧结的可能，高度分散的金属元素提升了催化剂的抗积碳能力性；
(5)溶胶凝胶法中，通过使用本发明所提供的碳源与硅源，其主要目的为提高催化剂的比表面积，本方法所制备的SiC比表面积在50m2/g以上，市面上常规SiC比表面积较低，为小于10m2/g，在对比专利CN104148101中所制备的SiC，其比表面更小，在1m2/g以下，这是与本发明的最大区别。高的比表面有利于分散活性位点，有利于甲烷和二氧化碳与催化剂活性位点的接触，提高了反应活性，这也是本发明的核心思路。
(6)本发明提供的方法制备的催化剂具有与同类催化剂相似的转化率与产物选择性(均接近热力学平衡值)，但是由于SiC本身的特性，本催化剂的稳定性得到了明显的提高，这是本发明的优势所在。
综上所述，本发明通过采用耐温性能、热传导性能、机械强度较好的SiC材料为模板，将活性金属组分直接掺杂进入SiC晶格体系，使得催化剂的稳定性大幅提高，克服了传统甲烷-二氧化碳重整催化剂易于积碳、烧结的问题，具有催化剂寿命长(＞100h)、催化剂高温(＞600℃)下稳定性好、抗积碳、机械强度高等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1.CO2-甲烷干气重整过程的焓变；
图2.CO2-甲烷干气重整过程各副反应的Gibbs自由能变；
图3.本发明实施例2所制备的碳化硅晶格掺杂镍金属元素的催化剂结构模型；
图4.实施例1催化剂的XRD表征；
图5.实施例2中催化剂的115小时稳定性考察；
图6.实施例2的催化剂的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
以下实施例中所用原料均为可以通过市购获得的常规产品。
催化剂制备：
实施例1：
60度下，25g葡萄糖与0.045mol氯铂酸溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.225mol正硅酸四乙酯(TEOS)、0.05mol三甲氧基正辛基硅烷、10mL草酸(3.5wt％)，保持60度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1350摄氏度保持10小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，400℃H2还原2小时，得到最终催化剂C1，催化剂中金属元素的含量为0.5％。
实施例2：
50度下，25g蔗糖与0.045mol硝酸镍溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.2mol TEOS、0.025mol三乙氧基正辛基硅烷、5mL草酸(3.5wt％)，保持50度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1350摄氏度保持24小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，600℃H2还原2小时，得到最终催化剂C2，催化剂中金属元素的含量为1.0％。
实施例3：
20度下，25g蔗糖与0.0225mol硝酸钴溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.2mol TEOS、0.025mol三乙氧基正己基硅烷、20mL草酸(3.5wt％)，保持20度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1500摄氏度保持2小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，400℃H2还原1小时，得到最终催化剂C3，催化剂中金属元素的含量为0.3％。
实施例4：
40度下，25g麦芽糖与0.0225mol硝酸铁溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.2mol TEOS、0.025mol三乙氧基正辛基硅烷，保持40度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1500摄氏度保持24小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，800℃H2还原1小时，得到最终催化剂C4，催化剂中金属元素的含量为0.3％。
实施例5：
60度下，25g纤维素与0.01125mol氯化钌溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.5mol TEOS、0.05mol三乙氧基正辛基硅烷、10mL氨水(1M)，保持60度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1200摄氏度保持2小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，800℃H2还原1小时，得到最终催化剂C5，催化剂中金属元素的含量为0.2％。
实施例6：
60度下，25g纤维素与0.01125mol氯化铑溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.5mol TEOS、0.05mol三乙氧基正己基硅烷、1mL氨水(1M)，保持60度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1200摄氏度保持2小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，800℃H2还原2小时，得到最终催化剂C6，催化剂中金属元素的含量为0.2％。
实施例7：
60度下，25g纤维素与0.001125mol硝酸镍溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.5mol TEOS、0.5mol三乙氧基正丁基硅烷，保持60度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1200摄氏度保持2小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，800℃H2还原4小时，得到最终催化剂C7，催化剂中金属元素的含量为0.02％。
实施例8：
使用50mL/min的高纯氩气将C2H4气体、SiCl4气体、350℃的FeCl3气体带入高温CVD开始化学气相沉积，真空0.1torr，温度为1600℃、持续气相处理60分钟，然后自然冷却，400℃H2还原0.5小时，即获得最终催化剂C8，催化剂中金属元素的含量为1.2％。
实施例9：
使用50mL/min的高纯氩气将C2H2气体、SiH4气体、Fe(acac)3气体带入高温CVD开始化学气相沉积，真空0.1torr，温度为1600℃、持续气相处理60分钟，然后自然冷却，600℃H2还原1小时，即获得最终催化剂C9，催化剂中金属元素的含量为2.5％。
实施例10：
使用50mL/min的高纯氩气将C2H4气体、SiH2Cl2气体、Ni(acac)2气体带入高温CVD开始化学气相沉积，真空1 torr，温度为1200℃、持续气相处理60分钟，然后自然冷却，600℃H2还原0.5小时，即获得最终催化剂C10，催化剂中金属元素的含量为1.5％。
实施例11：
使用50mL/min的高纯氩气将C2H4气体、350℃的SiCl4气体、二茂镍气体带入高温CVD开始化学气相沉积，真空0.1torr，温度为1600℃、持续气相处理60分钟，然后自然冷却，800℃H2还原2小时，即获得最终催化剂C11，催化剂中金属元素的含量为3.5％。
对比例1：
浸渍法制备10％Ni/SiC催化剂，使用商业1gSiC，比表面小于10m2/g，溶于含0.002mol硝酸镍的水溶液，充分搅拌至溶液挥发完全，于120度下烘干12小时，转入马弗炉400度焙烧2小时，H2还原2小时，得到对比催化剂D1。
对比例2：
50度下，25g蔗糖与0.045mol硝酸镍溶于50mL乙醇与30mL去离子水混合液，然后依次逐滴0.2mol TEOS、5mL草酸(3.5wt％)，保持50度搅拌直至形成凝胶，然后110摄氏度老化24小时。得到的干凝胶碾碎，在Ar下升温处理，在1350摄氏度保持24小时。得到的粉末在浓HF酸中强力搅拌24小时以除去残留的Si，在700度空气中处理2小时出去残留的C，600℃H2还原2小时，得到最终催化剂C2，催化剂中金属元素的含量为1.0％。
催化剂评价：
上述催化剂评价均在Agilent 7890B气相色谱上进行，配备一根连接HayesepD色谱柱的TCD检测器以分离H2、N2(内标)、CO、CH4、CO2；反应后气体经冰水浴除水后进入气相色谱仪进行在线检测。
所有催化剂的评价条件均一致。原料气为40％CH4，40％CO2，20％N2，原料气空速为60000ml/gcat/h，反应温度为700-800摄氏度。
评价结果如下：
表1催化剂评价结果

Claims (8)

1.一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：所述催化剂通过溶胶凝胶法制备，所述溶胶凝胶法包括以下步骤：
步骤一，将碳源、金属元素前驱体溶于水与乙醇的混合溶液，然后加入硅源，并调节pH为4.0-12.0，于0-80℃下搅拌均匀并形成凝胶；
步骤二，所述凝胶经过焙烧、纯化、还原得到所述催化剂；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种和三甲氧基正辛基硅烷、三乙氧基正辛基硅烷、三乙氧基正己基硅烷中的一种的组合；
所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素中的一种或多种；
所述的金属元素为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir中的一种或多种；
所述焙烧是指将形成的凝胶老化并干燥碾碎，在惰性气氛下升温处理，焙烧温度为1200-1600℃，焙烧时间为1-24小时；
所述纯化是指将焙烧得到的粉末在浓HF酸溶液中强力搅拌10-24小时以除去残留的Si及游离的金属元素，然后在700-800℃空气中处理2-24小时以除去残留的C，得到纯化后的催化剂；
所述的还原是指，纯化后的催化剂用H2还原，还原温度为400-800℃，还原时间为1-2小时，得到所述SiC晶格掺杂金属元素催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述金属元素前驱体的存在形态包括可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性卤化物、可溶性磷酸盐中的一种或多种。
3.一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法为：所述催化剂通过化学气相沉积法制备，所述化学气相沉积法包括以下步骤：以硅源、碳源、金属源为前驱体，由载气驱动进入CVD装置，进行化学气相沉积，最后经H2还原得到所述催化剂；
所述硅源为SiCl4、SiH4、SiCl2H2中的一种或多种；
所述碳源指的是C6及以下的烷烃、烯烃、炔烃、气态醇类中的一种或多种；
所述的金属源指的是在0-800℃可气化的金属盐；所述金属为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir中的一种或多种；
所述化学气相沉积，载气为惰性气体；处理温度为1200-1800℃，真空度为1×10-3bar；
所述H2还原所用的还原温度为400-800℃；还原时间为1-2小时。
4.一种碳化硅晶格掺杂金属元素催化剂，其特征在于，所述催化剂通过权利要求1-2或3任一所述的方法制备。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属元素含量为0.1-20wt％。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的金属元素含量为0.5-5wt％。
7.一种权利要求6所述的催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应中，原料气为40％CH4，40％CO2，20％N2，原料气空速为20000-200000ml/gcat/h，反应温度为700-900℃。
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