CN115485066A - 催化材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了一种催化材料以及制备所述催化材料的方法。还描述了催化材料在催化氨分解过程中的用途。所述催化材料包含金属氧化物和金属M,所述金属M选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物，并且所述催化材料在氨的催化分解中特别活泼，即使在低温下也是如此。

Description

催化材料及其用途
技术领域
本发明涉及催化材料。更具体地，本发明涉及适用于氨催化分解的催化材料。本发明还涉及用于制备催化材料的方法，以及使用该催化材料的氨分解方法。
背景技术
催化氨分解长期以来被认为气体或液体污染物流的环境净化中的重要工具。最近，氨被认为是令人感兴趣的氢替代燃料，因为它具有极高的能量密度，以及其用于固定和移动应用的运输便利性1。氨的催化分解产生氢气，可用于供应内燃机或燃料电池。与直接将氢气用于商业应用相比，氢气本身存在处理困难，且体积能量密度低，氨可以在20℃、约8巴下液化，从而避免了与远距离运输氢气相关的许多安全问题。此外，由于CO和碳污染物产生的其他含碳副产物，通过风力和太阳能进行的氨的无碳分解也显著降低了燃料电池的性能2。
因此，近年来，氨已广泛应用于H2储存和其他能源应用3,4。
然而，到目前为止，由于吸热过程的热力学极限和缺乏有效的催化策略，只有在高温下才能氨分解而大量产生氢。近年来，开发了多种用于氨分解的金属催化剂，包括Ru5-15、Rh16,17、Pd16,17、Pt12、Ni6,18–20、Fe19和Co16。此外，对许多载体，如SiO2 5,6、Al2O3 5,9、沸石1、碳纳米管9、活性碳9、C12A7 10、MgO12–14进行了研究，且所述载体在高温(>500℃)下显示出中等的氢气生成速率。然而，这些方法都没有在较低温度下表现出相当的活性，这使得它们在工业上不实用。这主要是由于催化速率决定步骤(如N重组和N-H键断裂)的限制。改变反应路径是有吸引力的策略，用于在低温下通过氨分解实现高效的氢气生产。
本发明是出于上述考虑而设计的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种催化材料，其包含：
a)金属氧化物，和
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中，所述金属氧化物包含氧化镁，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
根据本发明的第二方面，提供了制备根据第一方面的催化材料的方法，该方法包括：
a)提供如本文定义的金属氧化物，
b)在所述金属氧化物上沉积金属M，其中M如本文所定义，和
c)任选地还原步骤b)产生的产物。
根据本发明的第三方面，提供了通过根据第二方面的方法获得、直接获得或可获得的催化材料。
根据本发明的第四方面，提供了氨的催化分解方法，该方法包括使氨与催化材料接触的步骤，所述催化材料包含：
a)金属氧化物，其包含：
i)包含暴露(111)晶面的氧化镁，或
ii)氧化铈，或
iii)包含暴露(111)晶面的氧化镁和氧化铈；
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组。
合适地，本发明第四方面中使用的催化材料与本发明第一方面的催化材料相同。
具体实施方式
在贯穿本说明书的整个描述和权利要求中，如果本文使用术语“包含(comprise)”(或“包含(comprises)”或“包含(comprising)”)描述主题，也考虑了使用术语“由……组成(consist of)”(或“由…组成(consists of)”或“由……组成(consisting of)”)或“基本上由……组成(consist essentially of)”(或者“基本上由……组成(consistsessentially of)”或“基本由……组成(consisting essentially of)”)描述的相同主题。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则单数形式包含复数形式。特别是，在使用不定冠词时，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑复数和单数。
结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征应被理解为适用于本文所述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与此不兼容。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，可以以任何组合进行组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的组合。本发明不限于本文列举的任何具体实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中任何新颖的或任何新颖组合，或如此公开的任何方法或工艺的步骤中任何新颖的一个或任何新颖的组合。
除非另有说明，如果给定产物的特定组分的量或浓度指定为重量百分比(wt％或％w/w)，则所述重量百分比是指所述组分的重量相对于产物整体的总重量的百分比。本领域技术人员将理解，产物所有组分的重量百分比之和将总计100wt％。然而，如果并非列出所有组分(例如，如果一种产物据说“包含”一种或多种特定组分)，则所述重量百分比余量可任选地由未指定的成分补足到100wt％。
催化材料
在第一方面，本发明提供了一种催化材料，其包含：
a)金属氧化物，和
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中，所述金属氧化物包含氧化镁，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
发明人惊奇地发现，本催化材料在氨的催化分解中特别活泼，即使在相对低温下也是如此。特别地，所述催化材料能够在仅400"C下在重时空速(WHSV)为30000mL gcat -1h-1下实现27.0mmol gcat -1min-1的氢气形成速率。不希望受到理论的约束，发明人认为这些结果至少部分归因于金属氧化物载体材料的性质，其极性晶面可表现出优异的质子传导性能，并因此有利于从金属M表面去除质子。此外，令人感兴趣的是，催化材料允许氨在不产生氮氧化物的情况下分解为氢气，从而为实际应用中无COx氢气生产提供了具有工业吸引力的方法。
所述金属氧化物包含氧化镁，其中所述氧化镁包含暴露(111)晶面。氧化镁的(111)晶面是极性的，因为它包含带正电的Mg2+和带负电的O2-离子的交替层，使得最外表面具有净电荷。这与氧化镁的非极性(110)晶面和(100)晶面形成对比，其所述面含有Mg2+和O2-离子的相等混合物，使得最外表面为净中性的。不希望受到理论的约束，发明人认为氧化镁的极性(111)晶面产生显著提高的质子迁移率，这在氨分解反应过程中提高了键活化和质子去除。合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。例如，氧化镁中(111)晶面的量可以通过对核磁共振中的特征峰的积分来确定。更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少20％。甚至更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。再更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。再甚至更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的40至50％。最合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的44至48％。
发明人采用的一种方法产生了氧化镁，其中(111)晶面形成氧化镁暴露表面的约46％。然而，发明人已经表明，大量(111)晶面的存在对材料的催化性能具有显著的有益影响，使得具有甚至更高数量的(111)晶面的氧化镁可以甚至更具催化活性。因此，在上述任一实施方案中，(111)晶面可形成氧化镁暴露表面的至高60％、70％、80％、90％或100％。例如，这样增加的量的(111)晶面可以存在于具有八面体形式的氧化镁颗粒中，其中所有8个晶面都是(111)晶面。
所述氧化镁适合为纳米颗粒(即其中最大尺寸小于1微米的颗粒)的形式。所述纳米颗粒的平均粒度(基于每个颗粒的最大尺寸)合适地为50至500nm，更适合地为100至250nm。所述纳米颗粒可以有多种形式，但通常作为片(例如六角形片)提供，所述片具有上下(111)晶面，且厚度为1至20nm，合适地为2至15nm。或者，所述纳米颗粒可以具有上述八面体形式。
值得注意的是，贯穿本说明书全文使用的术语“氧化镁”包括可能存在的相应的水解或部分水解形式，特别是在氧化镁表面，尤其是在材料氢还原处理之后。
合适地，所述氧化镁具有方镁石晶体结构。
所述金属M通常通过化学气相沉积、湿浸渍(wetness impregnation)或球磨施加于所述金属氧化物。因此，可以理解，所述金属M分布(即分散)在所述金属氧化物的表面。
所述金属M可作为氧化物(例如氧化钌)或以金属形式(例如金属钌)或两者皆有的形式存在于所述催化材料中。如果所述催化材料没有经历还原处理，则至少部分所述金属M将作为氧化物存在。如果所述催化材料已经历还原处理，则至少部分所述金属M将以金属形式存在。在一个实施方案中，大于90wt％(或者全部)的所述金属M作为氧化物存在。或者，大于90wt％以上(或者全部)的所述金属M以金属形式存在。
所述金属M(无论作为氧化物存在还是以金属形式存在)的平均粒度合适地为0.5至100nm。所述金属M的平均粒度可以例如通过透射电子显微术测定。更合适地，所述金属M的平均粒度为2至20nm。
在一个实施方案中，所述金属M选自由Ru、Fe及其混合物组成的组。在一个特别优选的实施方案中，所述金属M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种。在一个特别优选的实施方案中，所述金属M仅为Ru。
在另一个实施方案中，所述金属M是Co和Mo的混合物。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
0.01-30.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
金属M的量是指元素M的量，其可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。所述金属M作为氧化物或者以金属形式存在。合适地，所述催化材料包含：
0.01-20.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
更合适地，所述催化材料包含：
0.01-15.0％w/w的所述金属M，和
55.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
甚至更合适地，所述催化材料包含：
0.5-10.0％w/w的所述金属M，和
70.0-99.5％w/w的所述金属氧化物。
再更合适地，所述催化材料包含：
1.5-7.0％w/w的所述金属M，和
80.0-98.5％w/w的所述金属氧化物。
再甚至更合适地，所述催化材料包含：
2.5-6.0％w/w的所述金属M，和
85.0-97.5％w/w的所述金属氧化物。
最合适地，所述催化材料包含：
2.8-4.5％w/w的所述金属M，和
88.0-97.2％w/w的所述金属氧化物。
所述催化材料可另外包含促进剂Q。所述促进剂的加入显著提高了所述催化材料的活性。所述促进剂Q可以通过湿浸渍并入所述催化材料中，湿浸渍步骤为本领域技术人员所熟悉的。合适地，所述促进剂Q选自由Cs、K、Ba及其两种或更多种的混合物组成的组。更合适地，Q选自由Cs、K及其混合物组成的组。最合适地，Q是Cs。
如果所述催化材料包含促进剂Q，则金属M与Q的摩尔比(即M:Q)可以为1:(0.1-3)。合适地，M与Q(即M:Q)的摩尔比为1:(0.5-1.5)。更合适地，M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)。
所述催化材料可另外包含酸性沸石。所述催化材料可包含0.01-50.0％w/w的所述酸性沸石。合适地，所述催化材料包含0.01-20.0％w/w的所述酸性沸石。在一个特定的实施方案中，所述催化材料为ZSM-5。
在一个实施方案中，所述金属氧化物基本上由或由具有上文所示的任何定义的氧化镁组成。
在一个替代的实施方案中，所述金属氧化物包含具有上文所示的任何定义的氧化镁，和氧化铈。不论氧化铈的特定形貌如何，氧化铈与氧化镁的结合显著改善了所述催化材料的催化性能。
当所述金属氧化物包含具有上文所示的任何定义的氧化镁和氧化铈时，当氧化铈包含暴露(100)晶面时，所述催化材料的催化性能显著改善。与多晶形式相比，氧化铈的立方体和棒状形貌含有增加量的极性(100)晶面。因此，所述氧化铈合适地包含暴露(100)晶面。更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少20％。例如，所述氧化铈中(100)晶面的量可以通过对核磁共振中的特征峰的积分来确定。甚至更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。再更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。再更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。又更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少85％。最合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的88至96％。理论上，(100)晶面可以形成具有棒状形貌的氧化铈暴露表面的至多50％。相反，(100)晶面理论上形成具有立方体形貌的氧化铈的全部暴露表面。
在一个实施方案中，所述氧化铈作为立方体和棒状形貌的混合物存在。
在一个实施方案中，所述氧化铈主要作为立方体形貌存在。
所述氧化铈适合为纳米颗粒(即其中最大尺寸小于1微米的颗粒)的形式。所述纳米颗粒的平均粒度(基于每个颗粒的最大尺寸)合适地为5-50nm，更适合地为10-30nm。所述纳米颗粒可以具有多种形式，但通常作为上述棒状和/或立方体形式提供。
当所述金属氧化物包含具有上文所示的任何定义的氧化镁和具有上文所示的任何含义的氧化铈时，则氧化镁与氧化铈的重量比可以为1:(0.1-10.0)。合适地，氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。更合适地，氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。甚至更合适地，氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.75-1.25)。最合适地，氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.90-1.10)。
在一个实施方案中，所述金属氧化物作为离散的氧化镁颗粒和离散的氧化铈颗粒的混合物提供，它们各自具有上文所示的任何定义。在这样的实施方案中，每种氧化物的离散的单相颗粒在彼此混合之前单独地制备。因此，所述金属氧化物可以视为氧化镁和氧化铈的物理混合物。在组合所述两种负载M的金属氧化物之前，所述金属M可以分别沉积在每种金属氧化物上。或者，所述金属M可以在组合之后沉积在两种金属氧化物上。
在一个替代的实施方案中，所述金属氧化物作为多种颗粒提供，这些颗粒中的至少一些包含氧化镁和氧化铈的混合物，它们各自具有上文所示的任何定义。在这样的实施方案中，氧化镁和氧化铈被共合成以产生混合的相颗粒(即颗粒群，其中至少一些不是单相)，然后在其上沉积所述金属M。这样的金属氧化物可以视为氧化镁和氧化铈的化学混合物。
以下段落概述了所述催化材料的特定非限制性实施方案。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo
组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有(111)晶面的氧化镁，所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo
组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-30.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)55.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-15.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo
组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少10％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有形成氧化镁暴露表面至少30％的(111)晶面的氧化镁和具有形成氧化铈暴露表面至少40％(合适地至少80％)的(111)晶面的氧化铈，合适地其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
应当理解，在任何前述特定的、非限制性实施方案中，所述金属氧化物可以具有上文概述的任何替代定义。
应当理解，在任何前述特定的、非限制性实施方案中，所述金属M可以具有上文概述的任何替代定义。
催化材料的制备
在第二方面，本发明提供了制备根据第一方面的催化材料的方法，该方法包括：
a)提供如本文定义的金属氧化物，和
b)在所述金属氧化物上沉积金属M，其中M如本文所定义，
c)任选地还原或部分地还原步骤b)产生的产物。
如上文所讨论，所述催化材料的金属M可以作为氧化物或以金属形式或两者皆有的形式存在，这取决于所述催化材料是以非还原态还是以还原/部分还原态提供。在一个实施方案中，所述方法进一步包括任选的还原或部分还原步骤b)产生的产物的步骤c)。任选的步骤c)可包括在还原气氛下在200-600℃的温度下加热步骤b)的产物0.5至10小时。合适地，任选的步骤c)包括在氦气中在1-20vol％氢气(例如3-8vol％)的气氛下在300-500℃的温度下加热步骤b)的产物2至6小时。
所述金属M可以通过化学气相沉积、湿浸渍或球磨沉积在所述金属氧化物上。合适地，所述金属M通过学气相沉积沉积在所述金属氧化物上。合适地，金属M的用量使得所得的催化材料具有一定量的上文关于第一方面所讨论的金属M。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括在步骤b)产生的产物上沉积如上文所定义的促进剂Q的步骤。这样的步骤在任选地步骤c)之前发生。所述促进剂Q合适地通过湿浸渍沉积在步骤b)产生的产物上。合适地，Q的用量使得所得的催化材料具有一定量的上文关于第一方面所讨论的Q。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括将步骤b)产生的产物与如上文定义的酸性沸石混合的步骤。这样的步骤在所述任选地步骤c)之前发生。在与步骤b)产生的产物混合之前，所述酸性沸石可以在200-500℃温度下经历1至8小时热处理，然后任选地在真空烘箱中干燥。
所述方法可以既使用促进剂Q又使用酸性沸石。合适地，所述促进剂Q沉积在步骤b)产生的产物上，之后然后将所得产物(包括Q)与所述酸性沸石混合。
所述方法可以使用包含暴露(111)晶面的预制氧化镁。
或者，所述方法包括用于制备所述氧化镁的步骤。在一个实施方案中，步骤a)包括通过水热合成制备包含暴露(111)晶面的氧化镁。合适地，包含镁盐(例如氯化镁)和合适的表面活性剂(例如苯甲酸)的水溶液用碱(例如NaOH)进行处理，然后使其经受水热条件以产生固体产物，然后煅烧所述固体产物以产生包含暴露(111)晶面的氧化镁。
在一个实施方案中，步骤a)中提供的所述金属氧化物由包含暴露(111)晶面的氧化镁组成。
在一个替代的实施方案中，步骤a)中提供的所述金属氧化物包含氧化镁和氧化铈，其中所述氧化镁包含暴露(111)晶面。如上文关于本发明第一方面所讨论，所述氧化铈可以包含暴露(100)晶面。包含步骤a)中使用的暴露(100)晶面的氧化铈可以预制，或者可以通过水热合成制备。在这样的实施方案中，步骤a)中提供的氧化镁和氧化铈的混合物可以作为物理混合物、化学混合物或两者的混合物提供。在包含氧化镁和氧化铈的实施方案中，所得产物中两种氧化物的相对量如上文关于第一方面所述。
可以通过混合预制的氧化镁和氧化铈样品来制备物理混合物。因此，所得的物理混合物可以包含离散的单相氧化镁颗粒和离散的单相氧化铈颗粒的混合物。
可以通过使氧化镁前体和氧化铈前体的混合物经受足以生成氧化镁和氧化铈的混合物的条件来制备化学混合物。例如，包含镁盐(例如氯化镁)和铈盐(例如硝酸铈)的水性混合物可以用碱(例如NaOH)处理，然后使其经受水热条件以产生固体产物，然后煅烧所述固体产物以产生氧化镁和氧化铈的化学混合物。因此，所得的化学混合物可以包含多种混合相颗粒(即颗粒群，其中至少一些不是单相)。
在一个特定的实施方案中，所述方法进一步包括将所述催化材料(即步骤b)或步骤c)(如果采用的话)，或任何中间步骤产生的产物)与其他催化材料混合(例如物理混合)的步骤。合适地，所述其它催化材料包含：
金属氧化物，其中所述金属氧化物为：
氧化镁，其具有上文关于第一方面所示的那些定义中的任一种，或氧化铈，其具有上文关于第一方面所示的那些定义中的任一种，或氧化镁和氧化铈，其中的一种或两种具有上文关于第一方面所示的那些定义中的任一种，和
金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组。
所述其它催化材料可另外包含促进剂Q和/或酸性沸石。所述其它催化材料的氧化镁、氧化铈、金属M、促进剂Q和酸性沸石(及其各自的量)合适地如上文关于本发明第一方面的所定义的。特别地，在本发明第一方面的上下文中的所述氧化镁、氧化铈、M、Q和酸性沸石的合适且优选的定义也是所述其它催化材料的氧化镁、氧化铈、M、Q和酸沸石的合适且优选的定义。
合适地，所述其它催化材料的金属氧化物是包含暴露(100)晶面的氧化铈。
以下段落中概述了所述其它催化材料特定的非限制性实例。
在一个实施方案中，所述其它催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少20％。
b)0.01-20.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
在一个实施方案中，所述其它催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种。
在一个实施方案中，所述其它催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru。
合适地，所述其它催化材料进一步包含促进剂Q(例如Cs)和/或酸性沸石(例如ZSM-5)，其量如上文关于第一方面所述。
当所述方法的步骤a)中提供的所述金属氧化物由包含暴露(111)晶面氧化镁组成时，使用其它催化材料是特别合适的。例如，所述方法可以包括：
a)提供金属氧化物，其由包含暴露(111)晶面的氧化镁组成，其中(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。
b)i)将金属M沉积在所述金属氧化物上，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种
且其中金属氧化物和M的量使得所述催化材料包含：
80.0-98.5％w/w的所述金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的所述金属M，
b)ii)将促进剂Q沉积在步骤b)i)产生的产物上，其中Q是Cs且M:Q的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
c)任选地还原或部分地还原步骤b)ii)产生的产物，
d)将步骤b)ii)(或c))产生的催化材料与其它催化材料混合，其中所述其它催化材料包含：
80.0-98.5％w/w的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％，和
1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种。
所述催化材料和其它催化材料中的一种或两种也可包含如上文定义的酸性沸石和/或如上文定义的促进剂Q。
如果使用了其它催化材料，则将步骤b)(或c))产生的催化材料与所述其它催化剂材料混合，使得在所得产物中，步骤a)中提供的金属氧化物(例如氧化镁)与所述其它催化材料的金属氧化物(例如氧化铈)的重量比为1:(0.1-10.0)。合适地，在所得产物中，步骤a)中提供的金属氧化物(例如氧化镁)与所述其它催化材料的金属氧化物(例如氧化铈)的重量比为1:(0.25-4.0)。更合适地，在所得产物中，步骤a)中提供的金属氧化物(例如氧化镁)与所述其它催化材料的金属氧化物(例如氧化铈)的重量比为1:(0.50-2.0)。甚至更合适地，在所得产物中，步骤a)中提供的金属氧化物(例如氧化镁)与所述其它催化材料的金属氧化物(例如氧化铈)的重量比为1:(0.75-1.25)。最合适地，在所得产物中，步骤a)中提供的金属氧化物(例如氧化镁)与所述其它催化材料的金属氧化物(例如氧化铈)的重量比为1:(0.90-1.10)。
在第三方面，本发明提供了通过根据第二方面的方法获得、直接获得或可获得的催化材料。
应当理解，本发明第二和第三方面的特征(例如，金属氧化物、M、Q、酸性沸石及其各自的量)可以具有上文关于本发明第一方面的相同特征所示的那些定义中的任一种。本发明第一方面的合适、优选和任选的定义也被视为本发明第二和第三方面的合适、优选和任选的定义。
氨的催化分解
在第四方面，本发明提供了氨的催化分解方法，该方法包括使氨与催化材料接触的步骤，所述催化材料包含：
a)金属氧化物，其包含：
i)包含暴露(111)晶面的氧化镁，或
ii)氧化铈，或
iii)包含暴露(111)晶面的氧化镁和氧化铈；
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组。
氧化镁的(111)晶面是极性的，因为它包含带正电的Mg2+和带负电的O2-离子的交替层，使得最外表面具有净电荷。这与氧化镁的非极性(110)晶面和(100)晶面形成对比，其所述面含有Mg2+和O2-离子的相等混合物，使得最外表面为净中性。不希望受到理论的约束，发明人认为氧化镁的极性(111)晶面产生显著提高的质子迁移率，这在氨分解反应过程中提高了键活化和质子去除。合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。例如，氧化镁中(111)晶面的量可以通过对核磁共振中的特征峰的积分来确定。更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少20％。甚至更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。再更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。再甚至更合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的40-50％。最合适地，(111)晶面形成氧化镁暴露表面的44-48％。
发明人采用的一种方法产生了氧化镁，其中(111)晶面形成氧化镁暴露表面的约46％。然而，发明人已经表明，大量(111)晶面的存在对材料的催化性能具有显著的有益影响，使得具有甚至更高量的(111)晶面的氧化镁可以甚至更具催化活性。因此，在上述任一实施方案中，(111)晶面可形成氧化镁暴露表面的至高60％、70％、80％、90％或100％。例如，这样增加的量的(111)晶面可以存在于具有八面体形式的氧化镁颗粒中，其中所有8个面都是(111)晶面。
所述氧化镁合适地为纳米颗粒(即其中最大尺寸小于1微米的颗粒)的形式。所述纳米颗粒的平均粒度(基于每个颗粒的最大尺寸)合适地为50至500nm，更适合地为100至250nm。所述纳米颗粒可以有多种形式，但通常作为片(例如六角形片)提供，所述片具有上下(111)晶面，且厚度为1至20nm，合适地为2至15nm。或者，所述纳米颗粒可以具有上述八面体形式。
合适地，所述氧化镁具有方镁石晶体结构。
所述氧化铈可以包含暴露(100)晶面。当与多晶形式相比，氧化铈的立方体和棒状形貌含有增加量的极性(100)晶面。因此，所述氧化铈合适地包含暴露(100)晶面。更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少20％。例如，所述氧化铈中(100)晶面的量可以通过对核磁共振中的特征峰的积分来确定。甚至更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。再更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。再更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。又更合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少85％。最合适地，(100)晶面形成氧化铈暴露表面的88至96％。理论上，(100)晶面可以形成具有棒状形貌的氧化铈暴露表面的至多50％。相反，(100)晶面理论上形成具有立方体形貌的氧化铈的全部暴露表面。
在一个实施方案中，所述氧化铈作为立方体和棒状形貌的混合物存在。
在一个实施方案中，所述氧化铈主要作为立方体形貌存在。
所述氧化铈合适地为纳米颗粒(即其中最大尺寸小于1微米的颗粒)的形式。所述纳米颗粒的平均粒度(基于每个颗粒的最大尺寸)合适地为5至50nm，更适合地为10至30nm。所述纳米颗粒可以具有多种形式，但通常作为上述棒状和/或立方体形式提供。
在一个实施方案中，所述金属氧化物包含、基本上由或由氧化镁组成，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
在一个实施方案中，金属氧化物包含、基本上由或由氧化铈组成。
在一个实施方案中，金属氧化物包含、基本上由或由包含暴露(111)晶面的氧化镁，和氧化铈组成。
所述金属M通常通过化学气相沉积、湿浸渍或球磨施加于所述金属氧化物。因此，应当理解，所述金属M分布(即分散)在所述金属氧化物的表面。
所述金属M可作为氧化物(例如氧化钌)或以金属形式(例如金属钌)或两者皆有的形式存在于所述催化材料中。如果所述催化材料没有经历作为制造过程的一部分的还原处理，则至少部分所述金属M将作为氧化物存在。如果所述催化材料已经历作为制造过程的一部分的还原处理，则至少一些所述金属M将以金属形式存在。在一个实施方案中，大于90％(或者全部)的所述金属M作为氧化物存在。或者，大于90％(或者全部)的所述金属M以金属形式存在。
还原处理也可以在氨分解之前直接应用(不论还原处理是否作为制造过程的一部分)。因此，在一个实施方案中，在将所述催化材料与氨接触之前，将所述催化材料在还原性气氛下在200至600℃的温度下加热0.5至10小时。合适地，在所述催化材料与氨接触之前，将所述催化材料在氦气中在1-20vol％氢气(例如3-8vol％)的气氛下在300-500℃的温度下加热2至6小时。
所述金属M的平均粒度(不论作为氧化物存在还是以金属形式存在)合适地为0.5至100nm。所述金属M的平均粒度可以例如通过透射电子显微术测定。更合适地，所述金属M的平均粒度为2-20nm。
在一个实施方案中，所述金属M选自由Ru、Fe及其混合物组成的组。在一个特别优选的实施方案中，所述金属M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种。在一个特别优选的实施方案中，所述金属M仅为Ru。
在另一个实施方案中，所述金属M是Co和Mo的混合物。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
0.01-30.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
所述金属M的量是指元素M的量，其可通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。所述金属M作为氧化物或者以金属形式存在。合适地，所述催化材料包含：
0.01-20.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
更合适地，所述催化材料包含：
0.01至15.0％w/w的所述金属M，和
55.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
甚至更合适地，所述催化材料包含：
0.5-10.0％w/w的所述金属M，和
70.0-99.5％w/w的所述金属氧化物。
再更合适地，所述催化材料包含：
1.5-7.0％w/w的所述金属M，和
80.0-98.5％w/w的所述金属氧化物。
再甚至更合适地，所述催化材料包含：
2.5-6.0％w/w的所述金属M，和
85.0-97.5％w/w的所述金属氧化物。
最合适地，所述催化材料包含：
2.8-4.5％w/w的所述金属M，和
88.0-97.2％w/w的所述金属氧化物。
所述催化材料可另外包含促进剂Q。所述促进剂的加入显著提高了所述催化材料的活性。所述促进剂Q可以通过湿浸渍并入所述催化材料中，该湿浸渍步骤为本领域技术人员所熟悉的。合适地，所述促进剂Q选自由Cs、K、Ba及其两种或更多种的混合物组成的组。更合适地，Q选自由Cs、K及其混合物组成的组。最合适地，Q是Cs。
如果所述催化材料包含促进剂Q，则金属M与Q(即M:Q)的摩尔比可以为1:(0.1-3)。合适地，M:Q的摩尔比为1:(0.5-1.5)。更合适地，M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)。
所述催化材料可另外包含酸性沸石。所述催化材料可包含0.01-50.0％w/w的所述酸性沸石。合适地，所述催化材料包含0.01-20.0％w/w的所述酸性沸石。在一个特定的实施方案中，所述催化材料为ZSM-5。
以下段落概述了本发明第四方面中使用的催化材料的特定的非限制性实施方案。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含氧化铈。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含氧化铈。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含氧化铈。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01至20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5至100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo
组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的金属氧化物，和
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-20.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为0.5-100nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的金属氧化物，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-15.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
在一个实施方案中，所述催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的金属氧化物，和
b)2.8-4.5％w/w的金属M，选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含具有暴露(100)晶面的氧化铈，其中(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。
所述催化材料可进一步包含促进剂Q(如Cs)，使得M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)，和/或0.01-8.0％w/w的量的酸性沸石(如ZSM-5)，其中所述促进剂Q和酸性沸石具有上文所示的任何定义。
所述金属M的平均粒度可以为2.0-20nm。
应当理解，在任何前述特定的、非限制性实施方案中，所述金属氧化物可以具有上文关于本发明第一至第四方面概述的任何替代定义。
应当理解，在任何前述特定的、非限制性实施方案中，所述金属M可以具有上文关于本发明第一至第四方面概述的任何替代定义。
在一个特别合适的实施方案中，第四方面中使用的催化材料与第一或第三方面的催化材料相同。
应当理解，本发明第四方面中使用的催化材料的特征(例如，金属氧化物、M、Q、酸性沸石及其各自的量)可以具有上文关于本发明第一方面的相同特征所示的那些定义中的任一种。本发明第一方面的合适、优选和任选的定义也被视为本发明第四方面的合适、优选和任选的定义。
所述催化方法可在间歇条件下或连续流动条件下进行。
与所述催化材料接触的氨可以是液体或气体形式。也可以存在水(以液体或气体形式)。
在一个实施方案中，所述氨为液体形式且所述催化过程在间歇条件下进行。所述液体氨合适地作为10-50vol％氨的水溶液存在。
在另一个实施方案中，所述氨为气体形式且所述催化过程在连续流动条件下在所述催化材料的固定床上进行。
所述催化过程可以合适地在分子氧存在下进行。发明人惊奇地发现，可以通过添加一定量的O2以部分地消耗处于稳态的氢气来克服氨分解的热力学极限。在一个实施方案中，NH3:O2的摩尔比为1:0.01至1:0.75。更合适地，NH3:O2的摩尔比为1:0.05至1:0.43。分子氧合适地与氨一起共同进料到反应中。更合适地，所述催化过程在连续流动条件下进行，分子氧与气态氨一起共同进料到反应中。所述气态氨可在0.001至100巴的压力下提供。
所述催化过程可在150-900℃的温度下进行。合适地，所述催化过程在200-750℃的温度下进行。更合适地，所述催化过程在250-550℃的温度下进行。甚至更合适地，所述催化方法在350-500℃的温度下进行。最合适地，所述催化方法在425-475℃的温度下进行。
所述催化方法合适地在5000-35000mL gcat -1h-1的WHSV下进行。更合适地，所述催化方法在8000-32000mL gcat -1h-1的WHSV下进行。
以下编号的陈述1至116不是权利要求，而是用于定义所要求保护的发明的特定方面和实施方案：
1.催化材料，其包含：
a)金属氧化物，和
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中所述金属氧化物包含氧化镁，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
2.根据陈述1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
3.根据陈述1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少20％。
4.根据陈述1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
5.根据陈述1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。
6.根据陈述1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的40至50％。
7.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的大于90％。
8.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述氧化镁作为纳米颗粒提供。
9.根据陈述8所述的催化材料，其中所述纳米颗粒具有100-250nm的平均尺寸。
10.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属M选自由Ru、Fe及其混合物组成的组。
11.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属M为Ru。
12.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述催化材料包含：
0.01-30.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
13.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述催化材料包含：
0.01-15.0％w/w的所述金属M，和
55.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
14.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述催化材料包含：
1.5-7.0％w/w的所述金属M，和
80.0-98.5％w/w的所述金属氧化物。
15.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述催化材料包含：
2.5-6.0％w/w的所述金属M，和
85.0-97.5％w/w的所述金属氧化物。
16.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属M分布在所述金属氧化物的表面。
17.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属M具有0.5-100nm的平均粒度。
18.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属M具有2.0-20nm的平均粒度。
19.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其进一步包含促进剂，Q。
20.根据陈述19所述的催化材料，其中所述Q选自由Cs、K、Ba及其两种或更多种的混合物组成的组。
21.根据陈述19所述的催化材料，其中所述Q选自由Cs、K及其混合物组成的组。
22.根据陈述19所述的催化材料，其中所述Q为Cs。
23.根据陈述19至22中任一项所述的催化材料，其中M:Q的摩尔比为1:(0.1-3)。
24.根据陈述19至22中任一项所述的催化材料，其中M:Q的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
25.根据陈述19至22中任一项所述的催化材料，其中M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)。
26.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其进一步包含酸性沸石。
27.根据陈述26所述的催化材料，其中所述酸性沸石为ZSM-5。
28.根据陈述26或27所述的催化材料，其中所述催化材料包含0.01-50％w/w的酸性沸石。
29.根据陈述26或27所述的催化材料，其中所述催化材料包含0.01-20％w/w的酸性沸石。
30.根据前述陈述任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物由氧化镁组成。
31.根据陈述1至29中任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物包含氧化镁和氧化铈，其中所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
32.根据陈述31所述的催化材料，其中所述氧化铈包含暴露(100)晶面。
33.根据陈述32所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化镁暴露表面的至少20％。
34.根据陈述32所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。
35.根据陈述32所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化镁暴露表面的至少60％。
36.根据陈述32所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化镁暴露表面的至少80％。
37.根据陈述32所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化镁暴露表面的至少85％。
38.根据陈述31至37中任一项所述的催化材料，其中所述氧化铈作为立方体和棒状形貌的混合物存在。
39.根据陈述31至37中任一项所述的催化材料，其中所述氧化铈主要(或完全)作为立方体形貌存在。
40.根据陈述31至39中任一项所述的催化材料，其中所述氧化铈作为纳米颗粒提供。
41.根据陈述40所述的催化材料，其中所述纳米颗粒具有10-30nm的平均尺寸。
42.根据陈述31至41中任一项所述的催化材料，其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.1-10.0)。
43.根据陈述31至41中任一项所述的催化材料，其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.25-4.0)。
44.根据陈述31至41中任一项所述的催化材料，其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.50-2.0)。
45.根据陈述31至41中任一项所述的催化材料，其中氧化镁与氧化铈的重量比为1:(0.75-1.25)。
46.根据陈述31至45中任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物作为离散的氧化镁颗粒和离散的氧化铈颗粒的混合物提供。
47.根据陈述31至45中任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物作为多种颗粒提供，这些颗粒中的至少一些包含氧化镁和氧化铈的混合物。
48.用于制备如前述陈述任一项所定义的催化材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如前述陈述任一项所定义的金属氧化物，
b)在所述金属氧化物上沉积金属M，其中M如前述陈述任一项所定义的，和c)任选地还原步骤b)产生的产物。
49.根据陈述48所述的方法，其中在步骤b)中，所述金属M通过化学气相沉积、湿浸渍或球磨而沉积在金属氧化物上。
50.根据陈述48或49所述的方法，其中所述方法进一步包括在步骤b)产生的产物上沉积促进剂Q，其中Q如陈述19至25中任一项所定义。
51.根据前述陈述48、49或50中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将步骤b)产生的产物与酸性沸石混合，其中所述酸性沸石如陈述27至29中任一项所定义。
52.根据陈述48至51中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的所述金属氧化物由氧化镁组成，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
53.根据陈述52所述的方法，其中所述氧化镁如陈述2至9中任一项所定义。
54.根据陈述48至51中任一项所述的方法，其中步骤a)中提供的所述金属氧化物包含氧化镁和氧化铈，其中所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
55.根据陈述54所述的方法，其中所述金属氧化物如陈述2至9和32至47中任一项所定义。
56.根据陈述48至51中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括将所述催化材料与其它催化材料混合的步骤，其中所述其它催化材料包含：
金属氧化物，其中所述金属氧化物为：
如陈述1至9中任一项所定义的氧化镁，或
如陈述31至41中任一项所定义的氧化铈，或
如陈述1至9中任一项所定义的氧化镁和如陈述31至41中任一项所定义的氧化铈，
如陈述1和10至18中任一项所定义的金属M。
57.根据陈述56所述的方法，其中所述其它催化材料的金属氧化物与所述催化材料的金属氧化物不同。
58.根据陈述56或57所述的方法，其中所述其它催化材料的金属M与所述催化材料的金属M相同。
59.根据陈述56、57或58所述的方法，其中所述其它催化材料进一步包含：如陈述19至25中任一项所定义的促进剂Q，任选地其中所述其它催化材料的促进剂Q与所述催化材料的促进剂Q相同。
和/或
如陈述27至29中任一项所定义的酸性沸石，任选地其中所述其它催化材料的酸性沸石与所述催化材料的酸性沸石相同。
60.根据陈述56至59中任一项所述的方法，其中所述其它催化材料包含：
a)40.0-99.9％w/w的氧化铈，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少20％，
b)0.01-20.0％w/w的金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
61.根据陈述56至59中任一项所述的方法，其中所述其它催化材料包含：
a)80.0-98.5％w/w的氧化铈，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％，和
b)1.5-7.0％w/w的金属M，其中M是Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种。
62.根据陈述56至59中任一项所述的方法，其中所述其它催化材料包含：
a)88.0-97.2％w/w的氧化铈，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
b)2.8-4.5％w/w的金属M，其中M是Ru。
63.根据陈述56至62中任一项所述的方法，其中所述方法的步骤a)中提供的所述金属氧化物由氧化镁组成，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
64.催化材料，其通过根据陈述48至63中任一项所述的方法获得、直接获得或可得。
65.氨的催化分解方法，所述方法包括使氨与催化材料接触的步骤，所述催化材料包含：
a)金属氧化物，其包含：
i)包含暴露(111)晶面的氧化镁，或
ii)氧化铈，或
iii)包含暴露(111)晶面的氧化镁和氧化铈；
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组。
66.根据陈述65所述的方法，其中所述金属氧化物包含、基本上由或由氧化镁组成，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
67.根据陈述65所述的方法，其中所述金属氧化物包含、基本上由或由氧化镁和氧化铈组成，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
68.根据陈述65所述的方法，其中所述金属氧化物包含、基本上由或由氧化铈组成。
69.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少10％。
70.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少20％。
71.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
72.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少40％。
73.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的40-50％。
74.根据权利要求65、66或67所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的大于90％。
75.根据陈述65至57或69至74中任一项所述的方法，其中所述氧化镁作为纳米颗粒提供。
76.根据陈述75所述的方法，其中所述纳米颗粒具有100-250nm的平均尺寸。
77.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述氧化铈包含暴露(100)晶面。
78.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少20％。
79.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
80.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少60％。
81.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少80％。
82.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少85％。
83.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述氧化铈作为立方体和棒状形貌的混合物存在。
84.根据陈述65或67至76中任一项所述的方法，其中所述氧化铈主要(或完全)作为立方体形貌存在。
85.根据陈述65或67至84中任一项所述的方法，其中所述氧化铈作为纳米颗粒提供。
86.根据陈述85所述的方法，其中所述纳米颗粒具有10-30nm的平均尺寸。
87.根据陈述65至86中任一项所述的方法，其中所述金属M选自由Ru、Fe及其混合物组成的组。
88.根据陈述65至86中任一项所述的方法，其中所述金属M为Ru。
89.根据陈述65至88中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含：
0.01-30.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
90.根据陈述65至88中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含：
0.01-15.0％w/w的所述金属M，和
55.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
91.根据陈述65至88中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含：
1.5-7.0％w/w的所述金属M，和
80.0-98.5％w/w的所述金属氧化物。
92.根据陈述65至88中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含：
2.5-6.0％w/w的所述金属M，和
85.0-97.5％w/w的所述金属氧化物。
93.根据陈述65至88中任一项所述的方法，其中所述金属M分布在所述金属氧化物的表面。
94.根据陈述65至93中任一项所述的方法，其进一步包含碱金属Q。
95.根据陈述94所述的方法，其中所述碱金属Q选自由Cs、K、Ba及其两种或更多种的混合物组成的组。
96.根据陈述94所述的方法，其中所述碱金属Q选自由Cs、K及其混合物组成的组。
97.根据陈述94所述的方法，其中所述碱金属Q为Cs。
98.根据陈述94至97中任一项所述的方法，其中M：Q的摩尔比为1:(0.1-3)。
99.根据陈述94至97中任一项所述的方法，其中M：Q的摩尔比为1:(0.5-1.5)。
100.根据陈述94至97中任一项所述的方法，其中M:Q的摩尔比为1:(0.75-1.25)。
101.根据陈述65至100中任一项所述的方法，其进一步包含酸性沸石。
102.根据陈述101所述的方法，其中所述酸性沸石为ZSM-5。
103.根据陈述101或102所述的方法，其中所述催化材料包含0.01-50％w/w的酸性沸石。
104.根据陈述101或102所述的方法，其中所述催化材料包含0.01-20％w/w的酸性沸石。
105.根据陈述65至104中任一项所述的方法，其中所述方法在间歇条件下进行。
106.根据陈述65至104中任一项所述的方法，其中所述方法在连续流动条件下进行。
107.根据陈述65至106中任一项所述的方法，其中所述氨是气态氨。
108.根据陈述65至106中任一项所述的方法，其中所述氨是液态氨。
109.根据陈述65至108中任一项所述的方法，其中所述氨在分子氧存在下与所述催化材料接触。
110.根据陈述109所述的方法，其中NH3:O2的摩尔比为1:0.01至1:0.75。
111.根据陈述109所述的方法，其中NH3：O2的摩尔比为1:0.05至1:0.43。
112.根据陈述65至111中任一项所述的方法，其中所述氨在150-900℃的温度下与所述催化材料接触。
113.根据陈述65至111中任一项所述的方法，其中所述氨在250-500℃的温度下与所述催化材料接触。
114.根据陈述65至113中任一项所述的方法，其中所述氨在0.001-100巴的压力下提供。
115.根据陈述65至114中任一项所述的方法，其中所述氨在蒸汽存在下与所述催化材料接触。
116.根据陈述65至115中任一项所述的方法，其中所述催化材料如陈述1至47和64中任一项所定义。
实施例
现在将参考附图描述本发明的一个或多个实施例，仅供说明之用，其中：
图1示出了(a)MgO(111)、(b)MgO(110)、(c)MgO(100)载体的透射电子显微镜检测。晶格间距是通过测量10条条纹计算出来的。
图2示出了MgO(111)、MgO(110)和MgO(100)载体的X射线衍射图。
图3示出了(a,b)3wt％-Ru/MgO(111)的HAADF-STEM，(b)的插图为(b)的局部快速傅里叶变换模式。
图4示出了MgO(111)、MgO(110)和MgO(100)的(a)1H NMR、(b)三甲基氧化膦(TMPO)辅助的31P MAS NMR测量。
图5示出了(a)Ru/MgO(111)、(b)Ru/Mg(110)样品暴露于H2 15分钟后的原位傅里叶变换红外测量(原位光谱与背景光谱的归一化的差异光谱)。光谱是通过收集32次扫描获得的，分辨率为4cm-1，以吸光度单位表示。将样品粉末压成丸球，然后装到样品架上。然后在200℃下用He冲洗样品30分钟，以清洁表面。收集背景光谱后，使N2气体以20mL min-1的速度通过样品架，持续15分钟，并记录原位样品光谱。15分钟后，然后以20mL min-1通过H2气体，并记录原位光谱。所示的光谱是原位光谱与背景光谱的差异光谱。
图6示出了Operando环境压力XPS。(a,c)于350℃在Ar和H2气体之间的连续切换下Ru/MgO(111)和Ru/MgO(110)各自的O1s光谱。在光子能量为980eV下测量光谱。(b,d)在350℃下在H2下使用可变光子能量对O1s光谱的深度剖析。“5个原子层”对应于
Figure BDA0003882877050000621
的穿透深度，光子能量(PE)为980eV；“6个原子层”的深度为
Figure BDA0003882877050000622
PE为1280eV；“8个原子层”的深度为
Figure BDA0003882877050000623
PE为1880eV。
图7示出了(a)Ru/MgO催化剂在25℃下的电流-电压测试，(b)Ag-Ru/MgO催化剂在150℃下的电流-电压测试。
图8示出了氧化铈纳米颗粒在不同形貌(a)立方体(b)棒状长度上的的尺寸分布及其对应的CeO2的TEM图像。
图9示出了(a)从HR-TEM图像恢复的出口波，HR-TEM图像示出了主要具有极性(100)表面的氧化铈立方体，与预期的模型晶体结构相重叠；(100)HR-TEM图像的FFT。(b)HRTEM图像示出了主要具有非极性(110)表面的氧化铈棒，与预期的模型晶体结构相重叠；(110)HRTEM图像的FFT。
图10示出了大气压下氨分解的热力学平衡作为温度的函数。
图11示出了具有不同MgO载体的Ru基催化剂上的氨分解的催化性能。反应条件：T＝400℃，WHSV＝15000mL gcat -1h-1，1atm。
图12示出了在350℃、375℃、400℃和425℃时Ru/MgO(111)催化剂上的NH3转化率作为WHSV的函数。
图13示出了在WHSV为30000mL gcat -1h-1时在Ru/MgO(111)和CsRu/MgO(111)催化剂上NH3转化率作为反应温度的函数。
图14示出了Ru/MgO(111)和Cs-Ru/MgO(111)催化剂上的NH3分解的反应速率(ln(r))与1/T的Arrhenius图。
图15示出了具有不同O2含量的CsRu/MgO(111)的NH3转化率和H2产率。反应条件：WHSV＝4000mL gcat -1h-1，1bar。
图16示出了在250℃和300℃时并且WHSV为30000mL gcat -1h-1时Ru/MgO(111)、Ru/CeO2(100)和Ru/CeO2(100)-MgO(11)上的(a)H2形成速率和(b)H2产率的比较。
1.催化剂的制备
1.1.MgO晶面(facet)的制备
以苯甲酸为表面活性剂，通过采用水热法合成了具有暴露(111)晶面的MgO纳米片(表示为MgO(111))。简而言之，在室温下，将2.0g MgCl2和0.12g苯甲酸通过超声处理溶解在60mL去离子水中。将所得混合物搅拌10分钟。然后将20mL 2M NaOH溶液逐滴添加到该混合物中，形成白色沉淀。随后将浆料转移至100mL高压釜中，并逐渐加热至180℃，保持24小时。在过滤后用水洗涤并在80℃真空干燥过夜后获得Mg(OH)2相前体。在500℃在压缩空气中煅烧6小时后，获得了MgO(111)纳米片。
商用氧化镁(表示为Com-MgO)购自Sigma Aldrich。
具有优先暴露(110)晶面的MgO(110)从商用MgO开始通过重建制备的。典型地，将500mg商用MgO在水中煮沸5小时，然后在120℃下干燥过夜。然后将所得粉末在真空下在500℃下煅烧6小时。
具有优先暴露(100)晶面的MgO(100)通过Mg(NO3)2前体直接在500℃传统热分解5小时获得。
八面体MgO(111)通过表面重建方法制备，所述表面重建方法通过在pH受控的溶液中使MgO纳米立方体裂开进行。典型地，MgO纳米立方体(用作具有主(100)晶面的基本前体)，通过在受控气流下在环境条件中燃烧镁带来制备。在Ar环境下用玻璃板收集烟晶体(smoky crystals)，以防止表面在湿气中的蚀刻，然后将烟晶体溶解在pH受到仔细控制的水溶液中。为了生产(111)晶面，允许MgO纳米立方体在pH 1溶液中在环境温度下老化7天，在此溶液中表面缓慢裂开，直到其暴露出八面体结构(所有8个暴露晶面均为(111))。然后在真空下煅烧获得的晶体，以去除表面羟基基团，从而形成清洁的八面体MgO(111)结构。
通过使用碱式碳酸镁(magnesium hydroxycarbonate)前体制备高表面积MgO(111)(HS-MgO(111))。先将硝酸镁溶解在60℃的水中(11w/w％溶液)。同时，在一个另外的烧瓶中，将碳酸钠溶解在60℃的水中(11w/w％溶液)，然后添加氢氧化钠(溶液中40w/w％NaOH)。然后将混合物加热至沸腾温度，然后冷却至环境温度。进行过滤，并将上清液加热至60℃。将所得溶液缓慢添加到上述制备的硝酸镁溶液中，以形成碳酸镁沉淀。然后通过过滤收集沉淀，然后在冷水中洗涤并离心三次。在80℃烘箱中干燥所得固体。通过在500℃煅烧三小时获得HS-MgO(111)。
1.2.负载Ru的MgO的制备
负载型Ru/MgO材料通过在惰性气氛下通过浸渍的化学气相沉积制备。简而言之，将定量的Ru3(CO)12分散在四氢呋喃(THF)溶液中，然后添加所需量的MgO载体。将获得的混合物超声6小时，然后去除溶剂。将所得橙色粉末在70℃在真空下处理12小时，最终获得浅灰色粉末。然后，在Ar气流下，将这些化学前体以2℃/min加热、使其蒸发并在达到350℃前沉积在MgO上，并在350℃下持续5小时。由此，成功合成了负载型Ru/MgO(110)、Ru/MgO(100)、Ru/Com-MgO。对于Ru/MgO(111)，使用具有暴露极性表面的Mg(OH)2作为前体。Ru的负载与上述类似。
1.3.负载Ru的CeO2-MgO(111)的制备
通过硝酸铈分别在180℃和100℃的氢氧化钠中的水热合成来优先合成立方体形式的极性CeO2(100)和具有主要非极性(110)表面的棒状形式的CeO2。如先前在MgO(111)的情况下所提及的，通过在惰性气氛下通过浸渍的化学气相沉积制备在这些氧化物上的Ru沉积。
预混合Ru/CeO2(100)+Ru/MgO(111)的物理粉末混合物，并相应地在同一罐中对其进行研磨。
通过氧化铈分别在180℃和100℃的水热合成制备了共合成的CeO2(100)-MgO(111)和CeO2(110)-MgO(111)载体，但添加了适量的氧化镁前体，见上文(导致CeO2:MgO重量比为1:1)。简而言之，将氧化物前体添加到10mL0.45M硝酸铈水溶液中，并通过超声分散，然后将混合溶液逐滴添加到80mL特定浓度的NaOH溶液中(对于棒状和立方体，NaOH＝6M)。搅拌30分钟后，将混合物添加到200mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中。然后将密封的高压釜转移到温度受控的烘箱中(对于CeO2(110)，T＝373K，对于CeO2(100)，T＝453K)，并在烘箱中保持24小时。冷却后，过滤沉淀，用去离子水清洗，并在353K下真空干燥12小时。之后，将Ru3(CO)12分散在四氢呋喃(THF)溶液中，然后添加所需量的CeO2(100)-MgO(111)和CeO2(110)-MgO(111)前体。将获得的混合物超声6小时，然后去除溶剂。将所得橙色粉末在85℃下真空处理24小时，直到获得浅灰色粉末。最后，将该粉末在5％H2/N2气流下在350℃(以2℃/min升温)下加热4小时。
1.4.CoMo双金属纳米颗粒的制备
通过一锅法合成硝酸钴盐和七钼酸铵盐，然后在氨下煅烧，从而制备CoMo纳米颗粒。简言之，将定量的六水合硝酸钴和七钼酸铵(Co:Mo的摩尔比＝1:1)溶解在水中并搅拌3小时。然后将混合物在100℃下干燥过夜，然后在干燥空气下在400℃下煅烧2小时。然后，将所得产物在纯氨下在700℃(以1℃/min升温)下加热3小时。冷却至室温后，产品在含有0.1％氧气的氮气中钝化，以避免过度氧化。
1.5.负载CoMo的CeO2(100)-MgO(111)的制备
通过球磨法30分钟将从1.4中获得的CoMo纳米颗粒负载到理论负载量为25％重量％的CeO2(100)-MgO(111)中(合成步骤遵循1.3)。
1.6.Cs促进的负载Ru的样品的制备
通过采用CsNO3溶液对Ru催化剂的湿浸渍制备Cs促进的Ru基催化剂。然后在70℃下干燥过夜。
1.7.ZSM-5向负载Ru的样品中的并入
首先将ZSM-5在350℃下在空气中预处理4小时，然后在80℃下排出过夜。然后将该产品与负载Ru的金属氧化物按上述比率进行物理混合。
2.催化氨分解
2.1.连续流固定床反应器
氨分解在带有计算机控制的自动取样系统的连续流动固定床反应器中进行。典型地，在夹有石英棉的石英管中心装入50mg催化剂。反应前，将催化剂在350℃下在5％H2/He气流下预处理4小时。将气体切换至NH3流，然后将催化剂床调整至目标反应温度。对于O2促进氨分解，在反应过程中引入校准量的O2气流。所有的活性测试都是在250℃-500℃的温度范围、以不同的重时空速(WHSV)在大气压下进行的。稳定后，通过配备有TCD检测器和HayeSep Q柱的在线气相色谱仪(Agilent 7890A)分析气体组成。在反应器中进行空白试验，其中使用石英粉代替Ru-MgO催化剂。在实验温度范围内没有观察到氨转化。
为了评估水流下的催化效果，将固定床反应器与液体泵连接，其中通过滴定法测量性能。首先，在反应前制备酸溶液(0.5M)，并进行无催化剂的空白试验，以复查氨的气流。对催化剂的预处理遵循上述步骤。在反应稳定后，测量催化剂在不加水的情况下的性能。之后，以预定流速将水引入测量活性的系统中。
2.2液相间歇式反应器
氨水中的氨分解在高温下在间歇式反应器中进行。典型地，20mg催化剂是刚还原的并将其放入间歇式反应器中。随后向反应器中添加20mL含33％氨的水中。然后将氦气冲洗到反应器中3次，以排出内部的空气，然后注入10巴氦气(以便稍后进行GC测量)。然后以5℃/min将温度升高到不同的温度。反应后，通过配备有TCD检测器和HayeSep Q柱的在线气相色谱仪(Agilent 7890A)分析氢气和氨的量。然后，通过对氨水溶液反向滴定来计算氢气形成速率。
3.结果和讨论
成功合成了所有具有优先暴露表面晶面的MgO载体，并通过透射电子显微镜对其进行了表征(图1)，其中晶格间距与文献值21-22非常一致。X射线衍射也证实了MgO的方镁石性质(图2)。浸渍后，尽管Ru的重量％负载高，但发现大多数Ru种仍以原子形式分散在MgO(111)载体上。如图3所示，发现Ru种仅锚定在高度有序的MgO(111)晶面上，这可能是由于极性载体提供的高稳定能。
为了研究MgO(111)的表面性质，进行了核磁共振(NMR)。采用1H MAS NMR评估了所制备的不同的纯MgO载体上的表面氧阴离子位点的H+亲和力。如图4a所示，所有具有残基H+的MgO载体都显示出两个化学位移，其中一个共振在0.7ppm附近，而另一个共振，对于MgO(111)在5.43ppm处，对于MgO(110)在4.78ppm处，对于(MgO(100)在4.74ppm处。在0.7ppm附近的第一个峰是来自孤立的羟基(即Mg-OH)和物理吸附水的质子的共振23，而较低场的第二个峰可归属于桥接羟基质子(即Mg-O(H)-Mg)。从非极性(100)和极性(110)表面两者的4.7ppm附近显著偏移至极性(111)表面的5.4ppm归因于由来自表面极性的局域电场诱导的质子的优先吸附，如在ZnO的情况中所观察到的23。
探针辅助的31P MAS NMR进一步证实了该极性诱导的优先质子吸附23。路易斯碱分子三甲基氧化膦(TMPO)的吸附预计会与表面阳离子(即Mg2+或H+)相互作用，并通过31P NMR中的位移反映其相应的化学状态。如图4b所示，TMPO在桥接羟基质子上的吸附确实高度依赖于暴露MgO晶面的表面极性，可以观察到从MgO(100)和MgO(110)的43ppm到MgO的45.8ppm的明显位移(TMPO的物理吸附在～41ppm)。然而，没有观察到这三种MgO载体的TMPO和表面Mg2+之间的相互作用，可能是因为Mg2+容易羟基化为Mg-OH，而Mg-OH与TMPO的相互作用太弱，无法产生31P化学位移24。
然后使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)检查MgO(111)载体在200℃下在动态还原气氛下的表面性质。为了进一步确定质子与极性(111)表面上的桥接O2-之间的关系，对晶面MgO上负载的Ru进行了原位傅里叶变换红外测量。图5a示出氢气在200℃下通过到无水Ru/MgO样品上15分钟的光谱。此处，3300cm-1处的宽峰被指定为–OH拉伸区域，该区域来自于MgO(111)的桥接O2-上的吸附的质子。极性(111)晶面和其他2个晶面之间强度的显著差异再次揭示了该极性载体相对H的高亲和力以及该极性载体相的桥接O2-的迁移性，以在H2中将H从Ru金属中移到载体表面。Ru/MgO(111)暴露于N2后或Ru-MgO(110)暴露于H2后，OH强度相对小得多但逐渐增加，这是由来自于气流的水分所致。
因此，NMR和FTIR二者都揭示了极性MgO(111)载体上的快速氢气吸附。然后使用Operando XPS探测极性MgO(111)上氢溢流的覆盖范围和程度。如图6所示，Ru/MgO(111)的O1s光谱可解析为分别在约531.6eV和529.6eV处的[OH]和[O2---Mg]组分。首先在H2下将样品加热至350℃以去除表面RuOx，然后切换至Ar进行首次测量。在Ar下观察到明显的[OH]峰，这可能是由残余H使不稳定的O2-表面稳定所致。有趣的是，注意到当气体切换为H2时，[OH]组分从13.6％显著增加到26.3％，这可以推断为氢从Ru表面溢流到O2-表面。极性MgO(111)上的表面H+的这一增加也与化学吸附实验非常一致。当气体随后被切换回Ar时，[OH]组分相应减少，表明这种现象的可逆性，即表面质子迁移回Ru。相反，在Ru/MgO(111)中观察到一个宽峰，其中谱线增宽(line broadening)归因于荷电效应。这也揭示了其中电荷可以在极性MgO(111)中转移离开而在非极性MgO(110)中保持的材料传导性质的差异。当气体在H2和Ar之间切换时，Ru/MgO(110)的光谱之间没有明显差异。为了探测表面H+可以移动的深度和距离，使用同步加速器XPS在不同光子能量下进行了O1s光谱的深度剖析(图6b、6d)。值得注意的是，相对[OH]信号随着信息深度的增加而减少(即更多的信号来自更深的层)，这与H+主要位于表面附近一致，表明表面H+主要水平地穿过氧表面。相反，Ru/MgO(110)在不同深度的O1s光谱没有明显变化，这与该样品上很少或没有表面H+一致。
考虑到H+穿过MgO(111)表面的能力，然后在氢气气氛下通过电流-电压测试测量了质子传导率。如图7所示，Ru/MgO(110)和Ru/MgO(100)显示出相似的和相当的电阻，而Ru/MgO(111)在整个范围内显示出低得多的电阻。值得注意的是，在负偏压下，光谱之间的差异甚至更为显著。这可以推断为正电荷载体(在此情况下即为质子)在MgO(111)表面上更大的迁移率。为了合并晶界并增强电荷在MgO载体上的表面迁移率，将银粉引入样品丸球中，并在350℃下在流动氢气下对其进行预还原。图7b示出了高温测试(150℃)，并再次观察到类似的趋势。观察到由H+传导性所引起的Ru/MgO(111)的极低电阻，这是由穿过极性MgO(11)表面的质子迁移率增强所致。总之，上述特征表明，Ru纳米界面促进了MgO(111)表面的出色的质子传输能力，因此可以通过吸附的H种从金属表面迁移到MgO(11)载体来增强键活化。
类似地，通过TEM和HR-TEM对极性CeO2(立方体)和非极性CeO2(棒状)进行了表征，如图8和图9所示。
氨分解被认为是生产无COx的H2的一个有吸引力的方法，因为氨在高温下热力学不稳定。该反应是温和的吸热过程，涉及N-H键的连续断裂以及N和H的重组。尽管如图10所示，氨可以在低温开始分解，但在425℃时氨的平衡转化率为98-99％，并且实际转化率高度依赖于催化剂和温度。在低温下以高的重时空速高效生产氢气仍然具有挑战性。这是由于氨分解的N重组的速率决定步骤的限制，尤其是在低温(300℃-500℃)时。金属-N键的高强度通常在500kJ mol-1至630kJ mol-1范围，导致形成的金属-N键的活化存在很大的困难。关键的解决办法是在反应中促进电子从载体或添加剂转移到瞬态金属-N的反键轨道。基于催化剂的合成和表征，据信Ru/MgO(111)表现出高的质子传导能力，这有利于在N-H键断裂过程中去除质子。在这方面，电子可以在金属位点富集并转移以削弱金属-N键，促进低温下的氨分解。
在检查热力学可行性能后，在连续固定床反应器中在我们的Ru基催化剂上进行氨分解。如图11所示，在400℃且重时空速(WHSV)为15000mL gcat -1h-1下，具有不同MgO载体的Ru基催化剂展现出对氨分解的偏好。在这些样品中，Ru/MgO(111)的活性最高，为82.4％。相比之下，Ru/MgO(110)在相同条件下仅显示出43.2％的NH3转化率，即使样品具有相似的表面积。这可能是由如上所述的MgO(111)和(110)的不同表面性质所致。MgO(111)晶面覆盖有O终端，这可以提供大量的碱性表面位点，这有利于电子供给和质子传导。相反，(110)表面上交替的Mg2+和O2-导致相对低的转化率。Ru/MgO(100)显示处最低的活性，NH3转化率为19.8％。相比之下，多晶的商用MgO的没有任何优先暴露晶面的Ru/Com-MgO显示出24.3％的氨转化率，略高于Ru/MgO(100)的氨转化率。因此，具有不同暴露晶面的MgO载体提供了不同的表面配置，它们对NH3的高效转化起着重要作用。
不同反应温度下在Ru/MgO(111)上研究了WHSV的影响。图12描述了NH3转化率作为WHSV的函数。可以看出，随着WHSV的增加，氨转化率降低，这可能是由于NH3在活性位点的停留时间减少。这表明相对低的WHSV有利于NH3转化。值得注意的是，随着WHSV的增加，在425℃下的NH3转化率比低反应温度的转化率下降得更缓慢。因此，在425℃且WHSV为30000mLgcat -1h-1时也可以获得高于92％的转化率(图12)。还对不同Ru负载量进行了比较，如表1所列出的。由于所用的用于Ru负载的化学沉积，实际负载量预计低于配方负载量。可以理解的是，活性随着Ru负载量的增加而增加，并且在425℃下且WHSV为30000mL gcat -1h-1时活性达到完全转化。因此，除非另有说明，否则采用5％实验负载量用于催化剂的合成。
表1具有不同Ru负载量的Ru/MgO(111)的催化性能
Figure BDA0003882877050000711
a通过ICP-OES分析确定。反应条件：T＝450℃,WHSV＝30000mL gcat -1h-1,1atm。
因此，应注意，应在相同温度和WHSV(接触时间)下比较不同催化剂的活性。温度越高，WHSV越低，氨转化率越高。
由于电子供给效应，碱金属离子被证明是负载型Ru基催化剂的有效促进剂。本文，铯被用作促进剂来对Ru/MgO(111)催化剂进行改性(Ru/Cs摩尔比为1/1)。如图13所示，可以看出，催化性能呈S型曲线，转化率随着温度的升高而增加，这与NH3分解的轻度吸热反应相一致。氨转化活性在325℃至400℃范围表现出极大的增强。对于Ru/MgO(111)，NH3转化在450℃且30000mL gcat -1h-1的高WHSV时达到热力学平衡，这优于之前关于未促进的Ru基催化剂的报道。CsRu/MgO(111)的性能与Ru/MgO(111)的性能表现出相似的趋势；然而，Cs的并入显著提高了Ru/MgO(111)催化剂的NH3转化率。它在425℃且WHSV为30000mL gcat -1h-1时几乎达到完全转化，高于Ru/MgO(111)样品的转化率(92％)。在350℃至400℃的相同反应条件下，可以实现NH3转化率的大于30％的提高。值得注意的是，该提高在较低的反应温度下更明显。
鉴于表观活化能(Ea)是一个与催化性能直接相关的关键参数，将Arrhenius图用于推导氨分解的Ea(图14)。与所报道的Ea为100-120kJ/mol的那些Ru/MgO材料10相比，Ru/MgO(111)显示出低得多的Ea，为77.5kJ/mol，具有优异的性能。用Cs改性Ru/MgO(111)不仅提高了活性，还导致表观能量下降，得到47.5kJ/mol。Cs改性的Ru/MgO(111)催化剂提高的活性可能归因于金属Ru的电子性质的变化。表2列出了对文献中的Ru催化剂的比较。Ru/MgO(111)的NH3转化率在450℃下为99.9％，优于文献中报道的大多数催化剂。基于催化剂重量而不考虑Ru含量来计算H2形成速率，其表现出最高的H2形成速率，为33.5mmol g-1min-1。通过进一步优化极性(111)晶面的暴露，Ru/八面体-MgO(111)在400℃的较低温度下显示出完全转化(表3中的第11条目)。还通过煅烧碱式碳酸镁前体制备了更高比表面积的MgO(111)载体(表3中的第12条目)。总的来说，Ru/MgO(111)和Cs促进的Ru/MgO(111)是高效氨分解的可替代材料。尽管Ru/MgO(111)基催化剂在氨分解方面具有出色的催化性能，但在低反应温度下实现高H2产率仍然是一个巨大的挑战，这限制了商业应用，尤其是在与移动应用的质子交换膜燃料电池联用时。
表2在450℃下和大气压下(WHSV:30000mL gcat -1h-1)Ru催化剂上的NH3转化率.
Figure BDA0003882877050000721
Figure BDA0003882877050000731
aCVD：化学气相沉积；条件：WHSV＝15000mL g-1h-1,T＝400℃；b条件：WHSV＝15000mL g-1h-1,T＝450℃；cBHA:六铝酸钡，条件：WHSV＝60000mL g-1h-1；dDP:沉积-沉淀方法，条件：WHSV＝36000ml g-1h-1,K/Ru＝1/2；e条件：WHSV＝15000mL g-1h-1,T＝450℃。
在本文，令人惊奇地发现氧化铈也是氨分解中作为Ru载体的良好候选者，其可能会经历氧化还原途径来使N-H键裂开。有趣的是，负载Ru的氧化铈的不同形貌在该WHSV下在450℃下几乎实现了100％的转化，这表明在相当的测试条件下，其活性甚至高于MgO(111)。然而，可以在氨完全转化之前的400℃的较低温度下进行适当的比较。从表3可以看出，Ru/CeO2(100)立方体与棒状形式的相应CeO2(110)及无特定晶面暴露的多晶CeO2纳米颗粒相比似乎具有更高的活性。因此，明显的是，在MgO(111)和CeO2(100)作为Ru载体的情况下，使用极性晶面可以显著增强氨分解。
令人兴奋的是，CeO2(100)到MgO(111)中的并入在某种程度上产生了有益的协同作用，从而又进一步提高了氨分解速率。在表3中，通过水热法共同合成的Ru/CeO2(100)-MgO(111)显示出明显高于Ru/CeO2(100)+Ru/MgO(111)的物理混合物的活性。应注意，Ru/CeO2(100)-MgO(111)(第7条目)的转化率为80.5％，H2形成速率为27.0mmol gcat -1min-1。相比之下，物理混合物(两种催化剂的质量比与共同合成的催化剂相同)显示出较低的活性。为了进一步增强氢气形成速率，将酸性沸石ZSM-5添加到优化的Ru/CeO2(100)-MgO(111)中，其Bronsted酸性位点已被证明能够在高温下捕获氨。因此，催化剂周围的局部氨浓度效应是可以预期的。这可以使H2形成速率在400℃时达到30.4mmol gcat -1min-1。
表3在400℃和大气压下不同的Ru基催化剂上的NH3转化率
Figure BDA0003882877050000741
Figure BDA0003882877050000751
此外，关键是开发一种用于低温NH3分解同时保持可观的H2时空产率/纯度的新方法。如所述，分解反应的吸热性会限制氨转化为氢气和氮气的热力学和动力学。出于这一需要，在氨的反应中引入了少量O2，以将形成的H2中的一部分不完全燃烧为H2O，从而改变分解反应的总焓。因此，产生H2、N2和H2O的分解反应可以驱使原始的吸热反应转化为热中性或轻微放热反应(氧化分解)，这取决于稳定状态下催化剂的化学计量和性质。然而，氧气的引入会同时消耗H2，导致理论H2产率下降。因此，重要的是要平衡氨转化率和O2含量，以维持高产率的H2生产。图15示出了在不同O2含量下的CsRu/MgO(111)的NH3转化率和H2产率。理论H2产率(在300℃下的完全NH3分解)随着O2含量的增加而降低(假设O2选择性地与H2反应生成H2O)，这仍然高于实验测量的H2产率，表明NH3转化不完全。此外，测量的H2产率和氨转化率在较高温度确实较高，接近热力学值。有趣的是，看到在动力学受控方式下，氨转化率随着O2含量的增加而增加。因此，表面上O2的存在显然可以帮助氨分解反应的一些基本途径。然而，没有检测到氮氧化物的形成。还注意到，随着O2含量的增加，H2产率在250℃时显示火山型曲线(在300℃时不太明显)，刚好在氧气过量之前达到最佳值。这表明表面上过量的O2(不完全的O2转化)似乎与氨分解竞争活性位点。计算H2形成速率，并示于图16。我们引入8.26％的O2含量，以将反应的总ΔH驱动至0kJ/mol(NH3+0.09O2＝1.32H2+0.5N2+0.18H2OΔH＝0kJ/mol)，其中无需任何能量输入即可实现88％的H2产率的理论最佳值。
作为Ru载体的CeO2(100)材料似乎优于MgO(111)的那些，可能是氧化还原特征诱导N-H异裂，其表面上的质子传导性明显得到促进。令人兴奋的是，水热法共合成的Ru/CeO2(100)-MgO(111)混合物在两个不同温度下表现出更优越的性能。为此，通过引入少量O2来评估该复合催化剂对氨氧化分解(oxidative ammonia decomposition)的有效性。实验上，从图16看出，可以观察到，分别在Ru/MgO(111)和Ru/CeO2(100)上的在250℃和300℃下的H2形成速率显著提高。因此，在反应过程中使用少量O2显然有利于氨氧化分解中的H2生成。
该催化剂对氨分解的有效性也在间歇式方法中在水相中进行了评估(表4)。因此，将20mg Ru/MgO(111)在5％H2下在350℃下预还原6小时，并新鲜装入不锈钢间歇式反应器。然后将20.0mL含33％NH3的H2O转移到反应器中。注入5巴He并排出3次，以清除内部空气/氮气。注入10巴He，以便将出口气体注入GC中，用于反应后的测量。允许反应在250℃下进行17.5小时。将出口气体注入GC以确定产生了H2，并进行反滴定以确定反应的氨的量。
表4在间歇式反应器中在250℃下保持17.5小时的Ru/MgO(111)上的氨溶液的分解
Figure BDA0003882877050000761
a通过ICP-OES分析确定。反应条件：T＝250℃.17.5小时
此外，还评估了Ru/MgO(111)在高温下在水的影响下的性能(表5)。令人兴奋的是，发现水抑制效果低，尽管已知水对典型催化剂有不利影响。在NH3:H2O＝2:1的比率时，催化活性仅略有下降，而在NH3:H2O＝1:2的高的水比率下，仍能保持高于60％的活性。
表5在固定床反应器中在400℃下且WHSV为30000mL g-1h-1时在具有水的Ru/MgO(111)上的氨分解
Figure BDA0003882877050000771
还进行了负载于CeO2(100)-MgO(111)的双金属CoMo纳米颗粒的催化性能，以证明与Ru相比的非贵金属的效果(表6)。
表6 CoMo/CeO2(100)-MgO(111)在不同温度和WHSV下的氨分解
Figure BDA0003882877050000772
还检查了催化剂在高温和高WHSV下的催化性能(表7)。令人惊奇地发现即使在620℃和WHSV为300000mL g-1h-1下，仍然可以实现完全转化。已包括使用Johnson Matthey Fe催化剂的参照，该催化剂在相同反应条件下的转化率为51％。
表7在高温(620℃)和高WHSV(300000mL g-1h-1)下的Ru/CeO2(100)-MgO(111)和Johnson Matthey Fe催化剂上的氨分解
Figure BDA0003882877050000773
Figure BDA0003882877050000781
虽然为了参考和说明的目的，本文描述了本发明的具体实施方案，但在不脱离所附权利要求书定义的本发明范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
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Claims (25)

1.一种催化材料，其包含：
a)金属氧化物，和
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组，
其中，所述金属氧化物包含氧化镁，所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
2.根据权利要求1所述的催化材料，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
3.根据权利要求1或2所述的催化材料，其中所述金属M为Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
优选地，其中所述金属M仅为Ru。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化材料，其中所述催化材料包含：
0.01-30.0％w/w的所述金属M，和
40.0-99.9％w/w的所述金属氧化物，
优选地其中所述催化材料包含：
2.5-6.0％w/w的所述金属M，和
85.0-97.5％w/w的所述金属氧化物。
5.根据前述权利要求任一项所述的催化材料，其中所述金属M具有0.5-100nm的平均粒度。
6.根据前述权利要求任一项所述的催化材料，其进一步包含促进剂Q，其中所述Q选自由Cs、K、Ba及其两种或更多种的混合物组成的组。
7.根据权利要求6所述的催化材料，其中M:Q的摩尔比为1:(0.1-3)。
8.根据前述权利要求任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物由氧化镁组成。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的催化材料，其中所述金属氧化物包含氧化镁和氧化铈，其中所述氧化镁包含暴露(111)晶面。
10.根据权利要求9所述的催化材料，其中所述氧化铈包含暴露(100)晶面。
11.根据权利要求10所述的催化材料，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
12.根据权利要求9、10和11中任一项所述的催化材料，其中
所述金属氧化物作为离散的氧化镁颗粒和离散的氧化铈颗粒的混合物(例如氧化镁和氧化铈的物理混合物)提供，
或
所述金属氧化物作为多种颗粒提供，这些颗粒中的至少一些包含氧化镁和氧化铈的混合物(例如氧化镁和氧化铈的化学混合物)。
13.用于制备如前述权利要求任一项所述的催化材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如前述权利要求任一项所定义的金属氧化物，
b)在所述金属氧化物上沉积金属M，其中所述M如其前述权利要求任一项所定义，和
c)任选地还原步骤b)产生的产物。
14.氨的催化分解方法，所述方法包括使氨与催化材料接触的步骤，所述催化材料包含：
a)金属氧化物，其包含：
i)包含暴露(111)晶面的氧化镁，或
ii)氧化铈，或
iii)包含暴露(111)晶面的氧化镁和氧化铈；
b)金属M，其选自由Ru、Fe、Co、Mo及其两种或更多种的混合物组成的组。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氧化物包含、基本上由或由氧化铈组成。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述(111)晶面形成氧化镁暴露表面的至少30％。
17.根据权利要求14、15和16中任一项所述的方法，其中所述氧化铈包含暴露(100)晶面。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述(100)晶面形成氧化铈暴露表面的至少40％。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述金属M为Ru和任选的选自由Fe、Co和Mo组成的组中的一种或多种，
优选地，其中所述金属M仅为Ru。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述催化材料包含：
0.01-15.0％w/w的所述金属M，和
55.0-99.9％w/w的所述金属氧化物。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述方法在间歇条件下或连续流动条件下进行。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述氨在分子氧存在下与所述催化材料接触，
优选地，其中氨与分子氧的摩尔比为1:0.01至1:0.75。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的方法，其中所述氨在150-900℃的温度下，优选在250-500℃的温度下与所述催化材料接触。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法，其中所述氨在0.1至100巴的压力下与所述催化材料接触。
25.根据权利要求14至24中任一项所述的方法，其中所述催化材料如权利要求1至12中任一项所定义。
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