CN116586077B - 一种整体式催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种整体式催化剂及其制备方法与应用，一种整体式催化剂的制备方法，包括将金属载体和助剂铵盐进行水热，在金属骨架载体上原位生长助剂前驱体，得到前体材料；将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；将步骤S2得到的催化剂前驱体焙烧，还原。本发明采用先通过助剂铵盐辅助的水热法将助剂前驱体负载于金属骨架上制得前体材料，能够大幅度的提高前体材料的比表面积，从而提高活性组分的分散度，进而增强活性组分和助剂的协同作用。此外，耦合具有强化热质传递性质的整装金属载体，使得该催化剂在较低的活性组分负载量下即可实现优异的氨分解转化率。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解制氢反应领域，具体涉及一种整体式催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氨分解制氢反应作为一种绿色环保获取氢能的技术被日益关注，传统的反应过程需加热至800-850℃，在镍基催化剂的作用下，将氨分解为75％的氢气和25％的氢气的混合气体，该催化剂体系反应温度高，能耗高。
近年来，针对氨分解的催化剂的研究较多的催化剂体系有有铁基、钌基、镍基、过渡金属氮化物及碳化物等，其中，过渡金属铁基和镍基催化剂虽然成本低廉，但是活性较低，需在700℃以上才可实现99％以上的氨气转化率，而钌基催化剂仅在450℃左右即可实现99％以上的氨气转化率，但高昂的成本一定程度限制其广泛应用。通过提高活性组分的分散度，以提高活性位的利用率，可一定程度降低贵金属钌的负载量，有效降低成本。此外，催化剂性能不仅和活性组分有关，和载体也有关，通过将活性组分分散于碳基载体、金属氧化物、氧化硅和分子筛等载体上能使得催化剂性能进一步提升。然而目前大多数氨分解催化剂为粉体形式，当大批量使用时往往需要二次成型来应对高通量工况。二次成型操作同时也会产生一系列问题，如传质/传热性差导致的性能下降等。
目前，有研究者通过采用整装金属载体来提高氨分解催化剂的传质和传热性能，主要通过涂覆的方式将活性组分负载于金属载体上，该方法制备的催化剂在氨分解制氢的反应中，活性组分与载体的结合强度较弱，导致活性组分极易脱落，严重影响催化效率。由于金属载体表面光滑，活性组分负载难度大，且受限于载体表面积，活性组分负载量低。因此开发一种使得活性组分在金属载体上高度分散的制备方法至关重要。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氨分解催化剂贵金属活性组分负载量高，以及氨分解的催化剂活性组分和助剂在金属载体上负载难度大的技术缺陷，从而提供一种高比表面的整体式催化剂及其制备方法与应用，通过耦合具有强化热质传递性质的金属载体以及活性组分和助剂间的强相互作用，使得整体式催化剂在较低的活性组分负载量时具有优异的氨分解活性。
本发明提供一种整体式催化剂的制备方法，包括，S1，将金属骨架载体和助剂铵盐通过水热法在金属载体上原位生长助剂前驱体，得到前体材料；S2，将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；S3，将步骤S2得到的催化剂前驱体焙烧，还原，得到整体式催化剂。
所述步骤S1中水热法的步骤包括，将金属骨架载体浸入含有助剂铵盐的水溶液中，在50-200℃下水热反应6-24小时，制得前体材料。所述助剂铵盐为钼酸铵、正钼酸铵、钒酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵和铌酸铵中的至少一种。所述助剂铵盐的水溶液中，助剂铵盐浓度为0.01-0.4mol/L。
所述步骤S2的浸渍方法为等体积浸渍法；可选的，浸渍后烘干温度为50-100℃，烘干时间2-12h；可选的，活性金属前驱体溶液中活性金属的质量为前体材料的0.001-10wt％；和/或，所述活性金属前驱体为硝酸钌、氯化钌、乙酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾中的至少一种。
步骤S3中，所述焙烧的温度为300～600℃，焙烧时间为1～12小时；和/或，所述还原的温度为300～600℃，还原时间为1～12小时。
所述金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、锌、钴、铜中的至少一种；和/或，所述金属骨架载体的形态结构选自丝、丝网、泡沫、纤维、纤维毡中的至少一种；可选地，所述金属骨架载体选自泡沫镍，泡沫铝，泡沫铁中的至少一种。
本发明提供的整体式催化剂的制备方法制得的整体式催化剂在氨分解中的应用，将整体式催化剂和氨气混合反应；可选的，混合反应的温度为450-600℃，空速为1000-30000mL g-1h-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的整体式催化剂的制备方法，包括，将金属骨架载体和助剂铵盐通过水热法在金属载体上原位生长助剂前驱体，得到前体材料；将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体；将步骤S2得到的催化剂前驱体焙烧，还原，得到整体式催化剂。本发明采用先通过助剂铵盐辅助的水热法将助剂前驱体负载于金属骨架上制得前体材料，使得前体材料表面形成花状、棒状或针状的形貌，能够大幅度的提高前体材料的比表面积，从而提高活性组分的分散度，进而增强活性组分和助剂的协同作用。此外，耦合具有强化热质传递性质的整装金属载体，使得该催化剂在较低的活性组分负载量下即可实现优异的氨分解转化率。
2.本发明提供的整体式催化剂的制备方法，采用水热法制备前体材料，所述水热法的步骤包括，将金属骨架载体浸入含有助剂铵盐的水溶液中，在50-200℃下水热反应6-24小时，制得前体材料。其中，助剂铵盐为金属铵盐，采用水热法不仅将助剂铵盐与金属骨架牢固结合，还能够在浸渍活性组分时，由于助剂与活性组分之间产生较强的相互作用，使活性组分能够均匀的分散于前体材料上，进一步的提高整体式催化剂的活性；
本发明采用的助剂铵盐为金属铵盐，通过金属铵盐中铵盐水解对载体进行刻蚀，同时金属铵盐的金属离子呈弱酸性进一步的刻蚀载体，能够实现在金属骨架上生长高比表面的材料，大幅度的增加载体的比表面积，同时增强助剂与活性组分的相互作用，且溶剂为水，无毒环保。
3.本发明提供的整体式催化剂的制备方法，通过采用具有三维开放网络结构以及优异导热性能的金属骨架载体，使得该催化剂具有传质/传热性能优异、易于装填、灵活设计和无需二次成型等优势，能够提高催化剂的性能。此外，该结构的催化剂床层内流体分布均匀，可避免传统催化中存在的气体短路等问题，最终实现了氨分解性能的进一步提升。
4.本发明提供的整体式催化剂，通过花状、棒状或针状的前体材料表面形貌结构，大幅度的提高前体材料的比表面积，通过耦合具有强化热质传递性质的金属载体以及活性组分和助剂间的强相互作用，使得整体式催化剂在较低的活性组分负载量时具有优异的氨分解活性，实现提高活性组分的利用率，进一步提高了催化效率，本发明制得的整体式催化剂在550℃反应温度和10000mL g-1h-1空速条件下可实现高于99.5％的氨气转化率，具有较好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的前体材料扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例2制备的前体材料扫描电镜(SEM)图：
图3是本发明实施例3制备的前体材料扫描电镜(SEM)图；
图4是本发明实施例1中的泡沫镍(a)、实施例1制备的整体式催化剂(b)、实施例2制备的整体式催化剂(c)和实施例3制备的整体式催化剂(d)的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
本发明实施例与对比例的金属骨架材料包括泡沫镍、锌丝、钛纤维、铜丝网、泡沫铁、泡沫铝和钴纤维毡来自昆山广嘉源新材料有限公司，孔隙密度为100PPI。
实施例1
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体泡沫镍在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的载体浸于含钼酸铵的水溶液中，在180℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含钼酸铵的浓度为0.1mol/L；
配制含0.005克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在450℃焙烧2小时，再于氢氮混合气(氢氮气体积比为5/95)气氛下在550℃还原4小时，得到整体式催化剂。
将本发明实施例制备得到的前体材料采用扫描电子显微镜进行观察，参阅图1，可知，本发明实施例制备得到的前体材料表面形貌为棒状，通过助剂铵盐辅助的水热法成功在泡沫镍表面上原位生长出了高比表面的助剂前驱体，参阅图4所示，本发明实施例制备得到的整体式催化剂并未检测到RuO2的物相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性组分高度分散于助剂中，助剂和活性组分具有强相互作用。
实施例2
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体泡沫镍在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的载体浸于含钒酸铵的水溶液中，在180℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含钼酸铵的浓度为0.1mol/L；
配制含0.005克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在450℃焙烧2小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在550℃还原4小时，得到整体式催化剂；
将本发明实施例制备得到的前体材料采用扫描电子显微镜进行观察，参阅图2，可知，本发明实施例制备得到的前体材料表面形貌为花状，通过水热法成功的在泡沫镍表面上原位生长出了高比表面的助剂前驱体，参阅图4所示，本发明实施例制备得到的整体式催化剂并未检测到RuO2的物相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性组分高度分散于助剂中，助剂和活性组分具有强相互作用。
实施例3
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体泡沫镍在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的载体浸于含钨酸铵的水溶液中，在180℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含钨酸铵的浓度为0.1mol/L；
配制含0.005克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在450℃焙烧2小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在550℃还原4小时，得到整体式催化剂；
将本发明实施例制备得到的前体材料采用扫描电子显微镜进行观察，参阅图3，可知，本发明实施例制备得到的前体材料表面形貌为针状，通过助剂铵盐辅助的水热法成功的在泡沫镍表面上原位生长出了高比表面的助剂前驱体，参阅图4所示，本发明实施例制备得到的整体式催化剂并未检测到RuO2的物相，说明本发明实施例制备的整体式催化剂中活性组分高度分散于助剂中，助剂和活性组分具有强相互作用。
实施例4
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体锌丝在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的铁丝浸于正钼酸铵的水溶液中，在50℃下于高压反应釜中保持12小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含正钼酸铵的浓度为0.01mol/L；
配制含0.1克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在300℃焙烧12小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在600℃还原1小时，得到整体式催化剂。
实施例5
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体钛纤维在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的载体浸于含仲钨酸铵的水溶液中，在200℃下于高压反应釜中保持6小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含仲钨酸铵的浓度为0.4mol/L；
配制含0.01克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干6小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在600℃焙烧1小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在300℃还原12小时，得到整体式催化剂。
实施例6
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架铜丝网在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，把清洗后的载体浸于含偏钒酸铵的水溶液中，在120℃下于高压反应釜中保持10小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得助剂前驱体负载于金属骨架上的前体材料；其中，溶液中含偏钒酸铵的浓度为0.2mol/L；
配制含0.0065克硝酸钌的水溶液，在室温下对1克上述步骤所制的前体材料进行等体积浸渍，于100℃烘干2小时，得到催化剂前驱体；
将得到的催化剂前驱体在400℃焙烧6小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在500℃还原5小时，得到整体式催化剂。
实施例7
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数与实施例1相同，不同之处在于金属骨架载体为泡沫铁，助剂铵盐为偏钨酸铵，活性金属前驱体为氯钌酸铵。
实施例8
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数与实施例1相同，不同之处在于金属骨架载体为泡沫铝，助剂铵盐为铌酸铵，活性金属前驱体为氯钌酸钠。
实施例9
本发明实施例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数与实施例1相同，不同之处在于金属骨架载体为钴纤维毡，助剂铵盐为钒酸铵，活性金属前驱体为氯钌酸钾。
对比例1
本对比例提供一种整体式催化剂制备方法，具体步骤与参数如下：
将0.005克的硝酸钌和0.184克四水合钼酸铵的溶解于的水中，在室温下，将1g未处理的泡沫镍材料与配制溶液进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
在空气气氛下于450℃焙烧2小时，最后在氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下于550℃还原4小时得到整体式催化剂。
对比例2
本对比例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将金属骨架载体浸于含0.001mol/L的稀盐酸溶液中，于室温下超声0.5小时，取出后用蒸馏水清洗备用；
将0.005克的硝酸钌和0.184克四水合钼酸铵的溶解于的水中，在室温下，将1g盐酸处理后的泡沫镍材料与所配制溶液进行等体积浸渍，于100℃烘干12小时，得到催化剂前驱体；
在空气气氛下于450℃焙烧2小时，最后在氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下于550℃还原4小时得到整体式催化剂。
对比例3
本对比例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数与实施例1相同，不同之处在于载体为氮掺杂碳片，氮掺杂碳片购自西安瑞禧生物科技有限公司，孔隙为100PPI。
对比例4
本对比例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数与实施例1相同，不同之处在于助剂为氯化钼。
对比例5
本发明对比例提供一种整体式催化剂的制备方法，具体步骤与参数如下：
将泡沫镍在乙醇溶液中50℃超声处理1小时，
将0.005g硝酸钌与水溶液混合配制活性金属前驱体溶液，取1g把清洗后的载体，与活性金属前驱体溶液等体积浸渍，并于100℃，烘干2h。为了将活性组分固定在载体上，还需在450℃焙烧2小时，得到前体材料。
将前体材料浸于含钼酸铵的水溶液中，在180℃下于高压反应釜中保持24小时，冷却至室温后取出，再用去离子水进行超声清洗并烘干，制得催化剂前驱体；其中，溶液中含钼酸铵的浓度为0.1mol/L；
将得到的催化剂前驱体在450℃焙烧2小时，再于氢氮混合气气氛(氢氮气体积比为5/95)下在550℃还原4小时，得到整体式催化剂。
实验例1
分别在450℃、500℃、550℃和600℃反应温度下，采用流速为50mL min-1氨气(纯度99.99％)对实施例1-9和对比例1-4制备的整体式催化剂活性进行评价，其中，整体式催化剂装填量为0.3g，空速为10000mL g-1h-1，根据公式：氨气转化率＝(初始氨含量-尾气氨含量)/初始氨含量×100％，检测结果见表一。
表一，实施例1-9和对比例1-4制备的前体材料的比表面积、整体式催化剂活性组分负载量以及氨气转化率结果
可知，采用本发明实施例1所制备的整体式催化剂在550℃和10000mL g-1h-1条件下，即可实现高于99％的氨气转化率。通过实施例1、实施例2和实施例3可得，助剂Mo对性能促进的效果最为明显。结合实施例1-9制备的整体式催化剂可得，该制备方法普适性高，均能表现出较好的氨分解性能。通过实施例1、对比例1和2可知，通过水热法原位生长高比表面的助剂前驱体的技术手段可大幅提高载体比表面积和活性组分分散度，故较传统的浸渍法或盐酸刻蚀法对氨分解性能的提升具有显著的效果。通过实施例1与对比例4可知，非铵盐金属无法实现在金属骨架上生长，导致比表面积低，氨气转化率差。通过实施例1与对比例5相比较，可知，在金属载体上先引入助剂再负载活性组分的方式制备的催化剂性能要远高于先负载活性组分再引入助剂。值得一提的是，通过实施例1-9和对比例3相比较，可得，实施例1-9制备得到的整体式催化剂反应性能皆要高于对比例3制备的催化剂，说明引入金属载体来提高传质和传热性能，对反应性能的提高有促进作用。通过结合金属载体和先进制备方法，最终保证了优选催化剂具备高效的氨分解性能。
实验例2
在500℃的反应温度下，采用实施例1制备的整体式催化剂对流速为50mL min-1氨气(纯度99.99％)进行催化分解，其中，整体式催化剂装填量为0.3g，空速分别选用1000mLg-1h-1、2000mL g-1h-1、5000mL g-1h-1、10000mL g-1h-1、20000mL g-1h-1、25000mL g-1h-1、和30000mL g-1h-1，根据公式：氨气转化率＝(初始氨含量-尾气氨含量)/初始氨含量×100％，结果为空速为1000mL g-1h-1的氨气转化率为92.9％、2000mL g-1h-1的氨气转化率为92.5％、5000mL g-1h-1的氨气转化率为92.2％、10000mL g-1h-1的氨气转化率为92.1％、20000mL g- 1h-1的氨气转化率为91.7％、25000mL g-1h-1的氨气转化率为91.1％和30000mL g-1h-1的氨气转化率为89.9％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种用于氨分解的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将金属骨架载体和助剂铵盐通过水热法在金属载体上原位生长助剂前驱体，得到前体材料，所述水热法的步骤包括将金属骨架载体浸入含有助剂铵盐的水溶液中，在50-200℃下水热反应6-24小时，制得前体材料；
S2，将活性金属前驱体溶液浸渍于步骤S1得到的前体材料上，得到催化剂前驱体，其中，所述浸渍方法为等体积浸渍法，活性金属前驱体溶液中活性金属的质量为前体材料的0.001-10wt%；
S3，将步骤S2得到的催化剂前驱体焙烧，还原，得到整体式催化剂；
所述助剂铵盐为钼酸铵、正钼酸铵、钒酸铵、仲钨酸铵、偏钒酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵和铌酸铵中的至少一种；
所述活性金属前驱体为硝酸钌、氯化钌、乙酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾中的至少一种；
所述金属骨架载体的材质为镍、铁、铝、钛、锌、钴、铜中的至少一种；
所述金属骨架载体的形态结构为丝、丝网、泡沫、纤维、纤维毡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂铵盐的水溶液中，助剂铵盐浓度为0.01-0.4 mol/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2浸渍后烘干温度为50-100℃，烘干时间2-12h。
4.根据权利要求3所述的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述焙烧的温度为300~600℃，焙烧时间为1~12小时；
和/或，所述还原的温度为300~600℃，还原时间为1~12小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的整体式催化剂的制备方法制得的整体式催化剂。
6.根据权利要求1-4任一项所述的整体式催化剂的制备方法制得的整体式催化剂在氨分解中的应用。
7.根据权利要求6所述的整体式催化剂在氨分解中的应用，其特征在于，将整体式催化剂和氨气混合反应。
8.根据权利要求7所述的整体式催化剂在氨分解中的应用，其特征在于，所述混合反应的温度为450-600℃，空速为1000-30000 mL g-1 h-1。
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2023
- 2023-06-19 CN CN202310728636.7A patent/CN116586077B/zh active Active
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