CN114059094B - 一种CoP@MoO2/NF复合材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoP@MoO2/NF复合材料及其合成方法与应用,该复合材料由以下合成方法制备得到:(1)取钼源、铵源分散于丁醇水溶液,然后加入乙二醇以及盐酸,得到混合液A,将泡沫镍浸泡于混合液A中,依次进行水热、洗涤、真空干燥得到MoO2/NF复合材料;(2)取促进剂与钴源混合,得到混合液B,将MoO2/NF复合材料浸泡于混合液B中,经反应、洗涤、干燥得到Co‑MOF@MoO2/NF复合材料,然后将该材料进行分离式气体磷化反应,即得目的产物。本发明材料中在负载MoO2纳米中空球的泡沫镍上生长有CoP纳米阵列。与现有技术相比,本发明复合材料具有优异的HER性能、OER性能,成本较低,不易脱落。
Description
技术领域
本发明属于整体水分解技术领域,涉及一种CoP@MoO2/NF复合材料及其合成方法与应用。
背景技术
对气候变化和能源危机的日益关注引发了对替代能源储存和转换系统的大量研究工作。氢能由于其可持续性和生态友好的特点,是未来能源供应的一个有希望的候选者。分水电解被认为是一种生产氢气的有效技术。通常,水裂解反应包括两个半反应:析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。贵金属基材料中铂基材料是降低HER过电位的基准催化剂,铱基或钌基材料是降低OER过电位的基准催化剂。然而,高成本和稀缺性严重限制了其大规模应用。因此,对于HER和OER而言,探索具有优异活性和耐久性、低成本以及制备原料储量充足的催化剂迫在眉睫。
过渡金属碳化物、硫化物、磷化物、氮化物等化合物已被开发用于替代贵金属基材料。其中,过渡金属基磷化物(TMPs),如FeP、CoP、Ni2P、Cu3P、ZnP和WP,由于其具有非贵金属性质以及对HER的独特活性,已被广泛研究。其中,钴基磷化物、镍基磷化物以及铁基磷化物除了对HER具有催化活性外,还表现出对OER的电催化活性。因此,以TMPs为材料开发的双功能电催化剂具有应用前景,其可在同一电解液中工作,且成本较低。但由于TMPs固有的导电性差,TMPs的电催化性能仍远不能令人满意。
MoO2由于具有优异的导电性能吸引了越来越多的关注,成为电化学储能和转换领域的焦点之一,其具有良好的表面亲水性,可用于整体水分解。因此,将MoO2与双功能活性催化剂偶联以提高HER和OER活性是非常理想的,然而目前关于MoO2基异质结构作为有效的双功能电催化剂用于整体水分解的报道非常有限,将MoO2与TMPs复合用于整体水分解的研究尚未见报道,基于MoO2与TMPs开发一种具有优异HER活性以及OER活性的催化剂具有挑战性。
形态为粉末的催化剂用于电催化时需要通过添加粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或Nafion将粉末状催化剂沉积在电极上。而粘合剂在很大程度上阻碍了电催化剂和电解质之间的接触,从而降低了催化剂的催化活性。此外,粉末状催化剂可能在电化学过程中从电极上脱落,导致不良的催化性能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种CoP@MoO2/NF复合材料及其合成方法与应用,以克服现有技术中双功能催化剂整体水分解能力较差、成本较高、粉末催化剂催化活性有限和/或易脱落等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一提供了一种CoP@MoO2/NF复合材料的合成方法,该合成方法包括以下步骤:
(1)取钼源、铵源分散于丁醇水溶液,然后加入乙二醇以及盐酸,得到混合液A,将泡沫镍浸泡于混合液A中,依次进行水热、洗涤、真空干燥得到MoO2/NF复合材料;
(2)取促进剂与钴源混合,得到混合液B,将所得MoO2/NF复合材料浸泡于混合液B中,经反应、洗涤、干燥得到Co-MOF@MoO2/NF复合材料;
(3)取所得Co-MOF@MoO2/NF复合材料进行分离式气体磷化反应,即得目的产物。
进一步的,步骤(1)中,所述钼源为钼酸钠,所述铵源为十六烷基三甲基溴化铵,所述丁醇水溶液中丁醇与水的体积比为1:6,所述盐酸的浓度为12M。
更进一步的,泡沫镍的尺寸为1cm*2cm*2.5mm,对应加入的钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁醇水溶液、乙二醇以及盐酸的量分别为1mmol、15mmol、350mL、50ml、1mL。
更进一步的,水热温度为150~200℃,水热时间为14~18h。
进一步的,步骤(1)中,使用无水乙醇、水进行洗涤。
进一步的,步骤(1)中,真空干燥温度为60℃。
进一步的,步骤(1)中,泡沫镍在加入之前还经过预处理,预处理过程如下:
将泡沫镍基体剪裁成符合要求大小的试样,然后将其浸泡于盐酸中,接着使用丙酮超声,然后使用乙醇、水循环超声数次,最后真空干燥过夜。
更进一步的,所述盐酸的浓度为3M,在盐酸溶液中浸泡时间为30min。
更进一步的,在丙酮中超声处理时间为15min。
更进一步的,真空干燥的温度为60℃。
进一步的,步骤(2)中,所述促进剂为0.4M的2-甲基咪唑水溶液,所述钴源为50mM的六水合硝酸钴水溶液。
更进一步的,所述MoO2/NF复合材料的尺寸为1cm*2cm*2.5mm,对应加入的2-甲基咪唑水溶液与六水合硝酸钴水溶液的体积分别为40mL、40~120mL。
进一步的,步骤(2)中,反应时间为2~6h,反应温度为25℃。
进一步的,步骤(2)中,使用水进行洗涤。
进一步的,步骤(2)中,干燥温度为60℃。
进一步的,步骤(3)中,分离式气体磷化反应中所用磷化剂为NaH2PO2粉末。
更进一步的,所述NaH2PO2粉末与所述Co-MOF@MoO2/NF复合材料的质量比为20:1。
进一步的,步骤(3)中,分离式气体磷化反应中,退火温度为100~350℃,保温时间为2h,加热速率为2~5℃/min。
进一步的,步骤(3)中,分离式气体磷化反应过程中,惰性气体的流速为300sccm。
更进一步的,所述惰性气体为氮气。
本发明的技术方案之二提供了一种CoP@MoO2/NF复合材料,该复合材料由上述合成方法制备得到。
进一步的,该复合材料包括CoP纳米片、球状MoO2以及泡沫镍,所述MoO2附着在所述泡沫镍上,所述CoP纳米片分布在所述MoO2上。
更进一步的,所述CoP纳米片以及所述球状MoO2均为中空的,所述CoP纳米片阵列附着在所述MoO2上。
本发明的技术方案之三提供了上述CoP@MoO2/NF复合材料的应用,该复合材料可应用于电催化整体水分解反应,特别适用于在碱性溶液电催化整体水分解。
进一步的,当该复合材料用于电催化整体水分解反应时,以该复合材料作为电催化整体水分解反应中的工作电极,以不含空气的氢氧化钾溶液作为电解液,以Ag/AgCl电极作为参比电极,以铂丝电极作为对电极,具体步骤如下:
将CoP@MoO2/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极与电化学工作站连接,在氢氧化钾溶液中测试CoP@MoO2/NF复合材料的电催化性能。
更进一步的,所述氢氧化钾溶液的浓度为1.0M。
更进一步的,向氢氧化钾溶液中通入氮气以驱除氢氧化钾溶液中的空气,得到不含空气的氢氧化钾溶液。
更进一步的,通入氮气的时间为30分钟。
更进一步的,在使用CoP@MoO2/NF复合材料前,用所述氢氧化钾溶液清洗CoP@MoO2/NF复合材料的表面。
本发明CoP@MoO2/NF复合材料中,CoP生长在MoO2/NF复合材料的衬底上,形成具有大比表面积、分层3D多孔结构,该复合材料具有高导电性,其中,泡沫镍作为一种具有三维全贯通网孔结构且性能优良的吸声“多孔金属”,镍骨架中空并以冶金状态彼此交连,具有稳定性好、孔隙率高、抗热冲击、体密度小和比表面积大等优点,更重要的是避免使用粘合剂添加剂,进一步提高了催化剂与水的接触能力,有利于催化剂充分发挥催化活性。该结构对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力,从而显示出优异的催化性能,使氢气更易制得,同时也能促进氧气的吸附和脱附,具有优异的整体水分解能力。
本发明通过纳米/微观结构设计制备了高性能催化剂,制备流程较简单,所制备的CoP@MoO2/NF复合材料中,在负载MoO2纳米中空球的泡沫镍上生长有CoP纳米阵列,该CoP纳米阵列源自金属有机骨架(MOF)前驱体。该CoP@MoO2/NF复合材料可直接用作高活性双功能电催化剂。所述CoP纳米阵列也可以原位转化为CoOOH,使得该复合材料具有增强的OER性能。
本发明复合材料中CoP与天然导电材料MoO2的结合形成了强大的协同化学和电子耦合,以最大限度地发挥催化剂组分的优势和功能。本发明复合材料可作为阳极和阴极,对整体水分解具有较高的活性。
本发明采用由油相丁醇(其中含有十六烷基三甲基溴化铵)以及水相(其中含有MoO4 2-)形成的水包油微乳液生产具有中空结构的纳米反应器MoO2,在反应过程中,乙二醇可以修正形貌,控制成核和结晶以促进反应的发生。步骤(3)中分离式气体磷化反应的退火工艺处理可以得到CoP。此外,本发明还对水热温度、水热时间、2-甲基咪唑水溶液与六水合硝酸钴水溶液的体积比、步骤(2)中反应时间、磷化反应加热速率以及退火温度等进行了限定,在限定的范围内可以获得结晶度更好的产物,即产物的性能可以达到最优。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明CoP@MoO2/NF复合材料具有优异的HER性能、OER性能,析氢、析氧所需突破的能量壁垒较低,转换率较高,转换速率较快;
(2)本发明CoP@MoO2/NF复合材料比多数催化剂合成成本更低,制备所需原材料均可购买得到,地球储备量都比较充足,且不涉及易制爆易制毒药物;
(3)本发明CoP@MoO2/NF复合材料中,CoP生长在MoO2/NF复合材料的衬底上,避免使用粘合剂,进一步提高了催化剂与水的接触能力,不易脱落,有利于充分发挥催化活性。
附图说明
图1为实施例1、对比例1、对比例2分别得到的CoP@MoO2/NF复合材料、CoP/NF复合材料、Co-MOF@MoO2/NF的HER过电位性能比较图;
图2为实施例1、对比例1、对比例2分别得到的CoP@MoO2/NF复合材料、CoP/NF复合材料、Co-MOF@MoO2/NF的OER过电位性能比较图;
图3为实施例1所制备的CoP@MoO2/NF复合材料中MoO2的扫描电镜图;
图4为实施例1所制备的CoP@MoO2/NF复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中,如无特别说明的原料或处理技术,则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中,所使用的泡沫镍购自昆山威达斯电子有限公司。
实施例1:
本实施例制备CoP@MoO2/NF复合材料的原材料如下:
盐酸(12M,1mL)
2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL)
六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)
钼酸钠(1mmol)
十六烷基三甲基溴化铵(15mmol)
丁醇水溶液(其中丁醇50mL,水300mL)
乙二醇(50mL)
次亚磷酸钠
一种CoP@MoO2/NF复合材料,通过如下步骤的制备方法制备:
(a)取泡沫镍进行预处理(将尺寸为1cm*2cm*2.5mm的NF放在3M HCl溶液中浸泡30min,然后用丙酮超声处理15min,再用乙醇和去离子水超声循环数次),然后把泡沫镍置于60℃下真空干燥过夜;
(b)取1mmol钼酸钠、15mmol十六烷基三甲基溴化铵加入丁醇水溶液(丁醇50mL,水300mL)中,两者混合搅拌,再加入50mL乙二醇和1mL盐酸(12M)再搅拌3h,得到乳白色混合物,接着把乳白色混合物移到水热釜中,放入一片预处理过的NF,在180℃下进行16h水热反应,反应结束后,用无水乙醇、去离子水冲洗,抽真空60℃干燥过夜,即得到MoO2/NF复合材料;
(c)取2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL),将其快速倒入六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)中,得到混合溶液,然后取一片干燥后的MoO2/NF复合材料浸入该混合溶液中,25℃下静置4小时后,取出样品,用去离子水清洗并在60℃干燥过夜,得到Co-MOF@MoO2/NF复合材料;
(d)对所得Co-MOF@MoO2/NF复合材料进行分离式气体磷化反应:取一片干燥后的Co-MOF@MoO2/NF复合材料和NaH2PO2粉末(质量为Co-MOF@MoO2/NF复合材料的20倍)放置在陶瓷舟的两个不同位置,NaH2PO2粉末位于管式炉的上游侧,然后将Co-MOF@MoO2/NF复合材料以2℃/min的加热速率升温至350℃保温2h,惰性气体氮气的流速为300sccm,反应结束得到目的产物CoP@MoO2/NF复合材料。
如图3所示,球状MoO2成功生长在NF上面;如图4所示,经过退火后生成的片状CoP均匀附着在MoO2上,形成多孔球状CoP@MoO2/NF复合材料。
将CoP@MoO2/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极,具体步骤为:
(1)CoP@MoO2/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极;
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液,通入氮气赶跑空气,接着将CoP@MoO2/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站,在电解液中测得该电极材料电催化性能。
测试结果分别如图1、图2所示,由图1可知,当电流密度为10mA/cm2时,CoP@MoO2/NF复合材料的析氢过电位为158mV;由图2可知,当电流密度为10mA/cm2时,CoP@MoO2/NF复合材料的析氧过电位为330mV。
实施例2:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(d)中升温至350℃保温2h改为升温至200℃保温2h。
实施例3:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(d)中升温至350℃保温2h改为升温至100℃保温2h。
实施例4:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(b)中在180℃下进行16h水热反应改为在150℃下进行14h水热反应。
实施例5:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(b)中在180℃下进行16h水热反应改为在200℃下进行18h水热反应。
实施例6:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(c)中六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)改为六水合硝酸钴水溶液(50mM,80mL)。
实施例7:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(c)中六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)改为六水合硝酸钴水溶液(50mM,120mL)。
实施例8:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(c)中常温下静置4小时后改为常温下静置2小时后。
实施例9:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将步骤(c)中常温下静置4小时后改为常温下静置6小时后。
实施例10:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将2℃/min的加热速率改为5℃/min的加热速率。
实施例11:
与实施例1相比,绝大部分均相同,除了本实施例中,将2℃/min的加热速率改为3℃/min的加热速率。
对比例1:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了省去了钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁醇水溶液、乙二醇和盐酸的添加,即在最终产物中没有MoO2。
制备CoP/NF复合材料的原材料如下:
2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL)
六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)
次亚磷酸钠
一种CoP/NF复合材料,通过如下步骤的制备方法制备:
(a)取泡沫镍进行预处理(将尺寸为1cm*2cm*2.5mm的NF放在3M HCl溶液中浸泡30min,然后用丙酮超声处理15min,再用乙醇和去离子水超声循环数次),然后把泡沫镍在60℃下真空干燥过夜;
(b)取2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL),将其快速倒入六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)中,然后将一片预处理过的NF浸入该混合溶液中,25℃下静置4小时后,取出样品,用去离子水清洗并在60℃干燥过夜,得到Co-MOF/NF复合材料;
(c)对所得Co-MOF/NF复合材料进行分离式气体磷化反应:取一片干燥后的Co-MOF/NF复合材料和NaH2PO2粉末(质量为Co-MOF/NF复合材料的20倍)放置在陶瓷舟的两个不同位置,NaH2PO2粉末位于管式炉的上游侧。然后将Co-MOF/NF复合材料以2℃ min-1的加热速率升温至350℃保温2h,惰性气体氮气的流速为300sccm。反应结束得到目的产物CoP/NF复合材料。
将CoP/NF材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极,具体步骤为:
(1)CoP/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极;
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液,通入氮气赶跑空气,接着将CoP/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站,在电解液中测得该电极材料电催化性能。
如图1所示,当电流密度为10mA/cm2时,CoP/NF复合材料的析氢过电位为270mV;由图2所示,当电流密度为10mA/cm2时,CoP/NF复合材料的析氧过电位为360mV。与Co-MOF@MoO2/NF复合材料相比,CoP/NF复合材料的HER性能以及OER性能明显变差,这归因于CoP/NF复合材料中没有MoO2附着,因此材料的导电性能大大降低,进一步导致材料的电催化性能降低。
对比例2:
与实施例1相比,绝大部分都相同,除了省去了次亚磷酸钠的添加,即没有进行磷化。
制备Co-MOF@MoO2/NF复合材料的原材料如下:
盐酸(12M,1mL)
2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL)
六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)
钼酸钠(1mmol)
十六烷基三甲基溴化铵(15mmol)
丁醇水溶液(其中丁醇50mL,水300mL)
乙二醇(50mL)
一种Co-MOF@MoO2/NF复合材料,通过如下步骤的制备方法制备:
(a)取泡沫镍进行预处理(将尺寸为1cm*2cm*2.5mm的NF放在3M HCl溶液中浸泡30min,然后用丙酮超声处理15min,再用乙醇和去离子水超声循环数次),然后把泡沫镍在60℃下真空干燥过夜;
(b)取1mmol钼酸钠、15mmol十六烷基三甲基溴化铵加入到丁醇水溶液(丁醇50mL,水300mL)中,两者混合搅拌,再加入50mL乙二醇和1mL盐酸(12M)再搅拌3h,得到乳白色混合物,接着把乳白色混合物移到水热釜中,放入一片预处理过的NF,在180℃下进行16h水热反应,反应结束后,用无水乙醇、去离子水冲洗,抽真空60℃干燥过夜,得到MoO2/NF复合材料;
(c)取2-甲基咪唑水溶液(0.4M,40mL),将其快速倒入六水合硝酸钴水溶液(50mM,40mL)中,得到混合溶液,然后将一片干燥后的MoO2/NF复合材料浸入该混合溶液中,25℃下静置4小时后,取出样品,用去离子水清洗并在60℃干燥过夜,得到Co-MOF@MoO2/NF复合材料。
将Co-MOF@MoO2/NF材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极,具体步骤为:
(1)Co-MOF@MoO2/NF复合材料直接作为电催化整体水分解反应中的工作电极;
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液,通入氮气赶跑空气,接着将Co-MOF@MoO2/NF复合材料、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站,在电解液中测得该电极材料电催化性能。
如图1所示,当电流密度为10mA/cm2时,Co-MOF@MoO2/NF复合材料的析氢过电位为320mV;如图2所示,当电流密度为10mA/cm2时,Co-MOF@MoO2/NF复合材料的析氧过电位为390mV。与Co-MOF@MoO2/NF复合材料相比,Co-MOF@MoO2/NF复合材料的HER性能以及OER性能明显变差,这归因于Co-MOF@MoO2/NF复合材料未经磷化,不含阵列生长的CoP纳米片,因此材料的导电性能大大降低,进一步导致材料的电催化性能降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种CoP@MoO2/NF复合材料的合成方法,其特征在于,该合成方法包括以下步骤:
(1)取钼源、铵源分散于丁醇水溶液,然后加入乙二醇以及盐酸,得到混合液A,将泡沫镍浸泡于混合液A中,依次进行水热、洗涤、真空干燥得到MoO2/NF复合材料;
(2)取促进剂与钴源混合,得到混合液B,将所得MoO2/NF复合材料浸泡于混合液B中,经反应、洗涤、干燥得到Co-MOF@MoO2/NF复合材料;
(3)取所得Co-MOF@MoO2/NF复合材料进行分离式气体磷化反应,即得目的产物;
步骤(1)中,所述钼源为钼酸钠,所述铵源为十六烷基三甲基溴化铵,所述丁醇水溶液中丁醇与水的体积比为1:6,所述盐酸的浓度为12M;
步骤(1)中,泡沫镍的尺寸为1cm*2cm*2.5mm,对应加入的钼酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、丁醇水溶液、乙二醇以及盐酸的量分别为1mmol、15mmol、350mL、50ml、1mL;
步骤(1)中,水热温度为150~200℃,水热时间为14~18h;
步骤(2)中,所述促进剂为0.4M的2-甲基咪唑水溶液,所述钴源为50mM的六水合硝酸钴水溶液;
步骤(2)中,所述MoO2/NF复合材料的尺寸为1cm*2cm*2.5mm,对应加入的2-甲基咪唑水溶液与六水合硝酸钴水溶液的体积分别为40mL、40~120mL。
2.根据权利要求1所述的一种CoP@MoO2/NF复合材料的合成方法,其特征在于,步骤(2)中,反应时间为2~6h,反应温度为25℃。
3.根据权利要求1所述的一种CoP@MoO2/NF复合材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)中,分离式气体磷化反应中所用磷化剂为NaH2PO2粉末;
所述NaH2PO2粉末与所述Co-MOF@MoO2/NF复合材料的质量比为20:1。
4.根据权利要求1所述的一种CoP@MoO2/NF复合材料的合成方法,其特征在于,步骤(3)中,分离式气体磷化反应中,退火温度为100~350℃,保温时间为2h,加热速率为2~5℃/min。
5.一种CoP@MoO2/NF复合材料,其特征在于,其采用如权利要求1-4任一所述的合成方法制备得到。
6.如权利要求5所述的一种CoP@MoO2/NF复合材料的应用,其特征在于,该复合材料应用于电催化整体水分解反应。
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GR01 | Patent grant | ||
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