CN113957468B - 一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni3S2@CoO‑NF复合材料及其合成方法与应用，所述方法包括以下步骤：(a)取钴盐、尿素、氨盐分散于水中得到溶液A，将处理过的泡沫镍浸泡于溶液A中，进行水热、干燥和煅烧得到CoO‑NF复合材料；(b)取六水合硝酸镍、硫源分散于水中得到溶液B，再将步骤(a)中得到的CoO‑NF复合材料置于溶液B中进行水热反应，经干燥得到目的产物。该复合材料可用于电催化析氢反应的工作电极，Ni3S2的负载提高了材料与水的接触面积，并且Ni3S2@CoO组成了异质结构，该结构对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力，提高了材料的析氢性能及稳定性。此外，本发明中的析氢材料具有较低的Tafel斜率和过电位，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，具体涉及一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用。
背景技术
全球能源危机及其相关的环境问题引起了人们对清洁的、经济的可持续能源的迫切需求。氢(H2)具有最高的重量能量密度和零碳含量，被广泛认为是一种有前途的清洁能源载体，可持续地满足我们未来的需求。从丰富的水源实现大规模制氢的电催化水分解被认为是实现该目的的简便途径。当前，已证明Pt族金属是用于析氢反应(hydrogenevolution reaction，HER)的最有效的电催化剂。但是，低地球储备量和高成本极大地限制了这类金属的广泛应用。因此，非常需要开发低成本、具有类似催化效率和对析氢反应具有良好稳定性的替代性催化剂。
到目前为止，过渡金属氧化物已经在电解水领域得到了广泛的研究，例如CoO，其具有含量丰富，低成本和无毒等特点。良好的电化学析氢性能不仅高度依赖于微观结构和形貌，还与催化材料的化学组成和异质结类型密切相关。众所周知，三维(3D)CoO不仅可以产生有效的电子传输路径，而且可以最大化活性材料的负载以提高电化学析氢效率。不幸的是，所报道的CoO电化学性质仍然远远不能令人满意。为了解决这些问题，需要将CoO与各种材料结合形成异质结可以使它们具有高导电性和良好的机械性能，不同组分之间的协同效应通常可以提高电子空穴对的分离效率，提高催化活性。由于高电子传导率和优异的稳定性，过渡金属硫化物(TMSs)可以克服贵金属带来的缺点，被认为是最适用于HER工艺的材料。硫原子的电子特性对提高TMSs的催化活性具有重要意义。首先，金属中的自由电子可以被高电负性的硫原子吸引。硫有助于稳定活性氢中间体，提高析氢效率。此外，硫空位的增加有利于调节电子云的分布，从而促进水解活性。因此构建了由Ni3S2和CoO组成的异质结构，该结构对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力，从而显示出优异的催化性能。Ni3S2@CoO的粉末催化剂用于电催化时需要通过添加粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)或Nafion将它们沉积在电极上。粘合剂在很大程度上阻碍了电催化剂和电解质之间的接触，从而降低了它们的催化活性。此外，它们可能在电化学过程中从电极上脱落，导致不良的催化性能。避免这些问题的有效策略是制备自支撑电极，即直接在导电基底上生长电催化剂，如泡沫镍(NF)和碳纤维布(CFC)。
本发明正是基于以上问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种Ni3S2@CoO-NF复合材料及其合成方法与应用，以解决现有技术中CoO电化学性能不足、Ni3S2@CoO的粉末催化剂催化活性有限和/或易脱落等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明的技术方案之一提供了一种Ni3S2@CoO-NF复合材料的合成方法，该方法包括以下步骤：
(a)取钴盐、尿素、氨盐和水混合超声得到混合溶液A，将泡沫镍浸泡于混合溶液A中，后依次进行水热、洗涤、干燥、煅烧，得到CoO-NF复合材料；
(b)取六水合硝酸镍、硫源和水混合超声得到混合溶液B，再将步骤(a)中得到的CoO-NF复合材料放置在混合溶液B中进行水热反应，所得产物洗涤、干燥，即得到目标产物。
进一步的，所述的钴盐为六水合硝酸钴。进一步的，所述氨盐为氟化铵。进一步的，所述硫源为硫脲。
进一步的，步骤(a)中，钴盐、尿素与氨盐的摩尔比为(0.6～1)：(3～5)：0.8，优选为0.8:4:0.8。
进一步的，步骤(a)中，水热的温度90～140℃，水热的时间为5～7h。
进一步的，步骤(a)中，煅烧在电阻炉中进行，电阻炉中不通入气体，煅烧温度为280～320℃，煅烧时间为1.5～2.5h。
进一步的，步骤(a)中，泡沫镍在加入前还经过预处理：将泡沫镍基体剪裁成符合要求大小的试样，依次用丙酮、无水乙醇、水超声20～50min，重复3次；抽真空干燥过夜。
进一步的，步骤(a)中，超声功率为500～1000W，超声时间为1～5min。
进一步的，步骤(a)中，用去离子水、无水乙醇洗涤3次并干燥，干燥置于真空干燥箱中进行，干燥的温度为50～70℃。
进一步的，步骤(b)中，六水合硝酸镍与硫源的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
且合成所添加CoO-NF复合材料所需的钴盐与硫源的摩尔比为(0.6～1)：1。
进一步的，步骤(b)中，水热的温度30～70℃，水热的时间为10～15h。
进一步的，步骤(b)中，用去离子水、无水乙醇洗涤3次并干燥，干燥置于真空干燥箱中进行，干燥的温度为30～60℃，干燥时间为6～9h。
本发明的技术方案之二提供了一种Ni3S2@CoO-NF复合材料，其采用如上所述的方法合成得到，所制备的复合材料中，泡沫镍的孔率大约为95％，松针状的长细条状CoO附着在NF上，Ni3S2纳米片则垂直排列在CoO-NF外表面上。
本发明的技术方案之三提供了一种Ni3S2@CoO-NF复合材料的应用，该复合材料用于电催化析氢反应中。特别适用于在碱性溶液电催化析氢方面的应用。
进一步的，当复合材料用于电催化析氢反应中时，以Ni3S2@CoO-NF复合材料作为电催化析氢反应中的工作电极。具体为：
(1)配制1.0M的氢氧化钾溶液并向氢氧化钾溶液中通入氮气30分钟以赶跑溶液中的空气，作为电解液备用。
(2)将制备的干燥后的Ni3S2@CoO-NF析氢材料，直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(3)将Ni3S2@CoO-NF电极、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别接在工作电极、参比电极和对电极上，并用1.0M的氢氧化钾溶液清洗Ni3S2@CoO-NF电极的电极表面，并浸泡；最后与电化学工作站连接在氢氧化钾溶液中可测得析氢材料的电催化析氢的性能。
本发明中钴源可以为样品的生成提供Co2+，尿素和水则经过水热反应生成NH4+和OH-；反应生成的CoF+经过反应得到Co(OH)F；为得到最终样品Co必须经过煅烧，最后通过二次水热法利用镍源和硫源将Ni3S2附着在CoO/NF上。本发明中对实验条件中的水热温度、煅烧温度等都进行了限定，若不在本发明所限定的工艺条件范围内，如煅烧温度过高或过低，会不利于样品的生长，甚至会导致样品结构的坍塌。
泡沫镍作为一种具有三维全贯通网孔结构性能优良的吸声“多孔金属”，泡沫镍的孔率大约为95％，水或气体能够畅通无阻的穿过，镍骨架中空并以冶金状态彼此交连，具有稳定性好、高孔隙率、抗热冲击、体密度小和比表面积大等优点。复合材料中，CoO可产生有效电子传输路径，与泡沫镍结合后，使泡沫镍的析氢性能大大增强；并且CoO可以最大化活性材料的负载，Ni3S2的负载不仅可以增加CoO的粗糙程度，增大了材料的比表面积，提高了材料与水的接触面积，并且Ni3S2@CoO组成了异质结构，该结构对碱性溶液中的氢中间体表现出优异的吸附能力，从而显示出优异的催化性能使氢气更易制得，提高了材料的析氢性能及稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)该析氢材料的Tafel斜率和过电位低，析氢所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快。
(2)Ni3S2@CoO复合材料比多数催化剂合成成本更低，析氢催化剂原材料均可购买得到，地球储备量都比较充足，且无易制爆易制毒药物。
附图说明
图1为实施例1、对比例1分别得到的Ni3S2@CoO/NF复合材料、CoO-NF复合材料、以及单独NF的过电位性能比较图；
图2为实施例1、对比例1分别得到的Ni3S2@CoO/NF复合材料、CoO-NF复合材料、以及单独NF的Tafel性能比较图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.8mmol
尿素4.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍1.0mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.8mmol六水合硝酸钴、4.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在110℃下水热6h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在300℃下煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将1.0mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在50℃下水热12h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，记为Ni3S2@CoO/NF。
将Ni3S2@CoO/NF析氢材料直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
(1)Ni3S2@CoO/NF直接作为电催化析氢反应中的工作电极。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将Ni3S2@CoO/NF、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了硫脲、六水合硝酸镍的添加即没有Ni3S2的负载，没有复合物质的添加将大大降低材料的HER性能。
制备CoO-NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.8mmol
尿素4.0mmol
氟化铵0.8mmol
一种CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.8mmol六水合硝酸钴、4.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在110℃下水热6h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在300℃下煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
将本对比例1的CoO/NF析氢材料直接作为电催化析氢反应中的工作电极，具体为：
配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，接着将CoO/NF、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极、对电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。
结合如图1、2所示(图1为电流密度和电压的关系图，图2为过电位和电流密度的关系图)，从图1中可以看出，实施例1所得材料在电流密度为10mA cm-2的过电位为186mV；从图2中可以看出，实施例1所得材料的Tafel斜率为89.61mV dec-1，具有最佳性能。
实施例2
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.8mmol
尿素4.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍1.0mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.8mmol六水合硝酸钴、4.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在90℃下水热6h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在300℃下煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将1.0mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在50℃下水热12h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，记为Ni3S2@CoO/NF-1。
实施例3
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.8mmol
尿素4.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍1.0mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.8mmol六水合硝酸钴、4.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在130℃下水热6h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在300℃下煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将1.0mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在50℃下水热12h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，记为Ni3S2@CoO/NF-2。
实施例4
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.8mmol
尿素4.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍1.0mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.8mmol六水合硝酸钴、4.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在110℃下水热6h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在300℃下煅烧2h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将1.0mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在30℃下水热12h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，记为Ni3S2@CoO/NF-3。
实施例5
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴0.6mmol
尿素3.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍0.8mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将0.6mmol六水合硝酸钴、3.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在100℃下水热5h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在280℃下煅烧1.5h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将0.8mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在70℃下水热12h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，记为Ni3S2@CoO/NF-4
实施例6
制备Ni3S2@CoO/NF复合材料
原材料：六水合硝酸钴1.0mmol
尿素5.0mmol
氟化铵0.8mmol
六水合硝酸镍1.2mmol
硫脲1.0mmol
一种Ni3S2@CoO/NF复合材料，通过如下步骤的制备方法制备：
(a)将1.0mmol六水合硝酸钴、5.0mmol尿素、0.8mmol氟化铵和20ml去离子水超声混合得到钴盐溶液，混合时以1000W的功率超声分散2min，将处理过的泡沫镍(将泡沫镍基体剪裁成1cm*4cm的试样，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声25min，最后用去离子水冲洗，再进行干燥)浸泡于上述钴盐溶液；再将浸泡有泡沫镍的钴盐溶液移至水热高压釜中在140℃下水热7h，水热后的泡沫镍用去离子水、无水乙醇冲洗；置于真空干燥箱中60℃下烘干过夜，得到前驱体；将前驱体放入电阻炉在自然条件下以2℃/min的升温速度在320℃下煅烧2.5h，电阻炉中不通入气体，得到CoO-NF复合材料。
(b)接着将1.2mmol六水合硝酸镍、1.0mmol硫脲和20ml去离子水混合，并在常温下超声25min，把CoO-NF复合材料静置在上述溶液中1h，静置温度为室温，静置结束后将其转入水热高压釜中在60℃下水热15h；水热结束后的NF分别用去离子水、无水乙醇冲洗3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥7h。最终得到Ni3S2@CoO/NF析氢材料，为Ni3S2@CoO/NF-5。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种Ni3S2@CoO-NF复合材料的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（a）取钴盐、尿素、氨盐和水混合超声得到混合溶液A，将泡沫镍浸泡于混合溶液A中，然后依次进行水热、洗涤、干燥、煅烧，得到CoO-NF复合材料；
（b）取六水合硝酸镍、硫源和水混合超声得到混合溶液B，再将步骤（a）中得到的CoO-NF复合材料放置在混合溶液B中进行水热反应，所得产物洗涤、干燥，即得到目标产物；
所述的钴盐为六水合硝酸钴；所述氨盐为氟化铵；所述硫源为硫脲；
步骤（a）中，钴盐、尿素与氨盐的摩尔比为（0.6~1）：（3~5）：0.8；
步骤（a）中，水热的温度100~140 ℃，水热的时间为5~7 h；
步骤（a）中，煅烧在电阻炉中进行，电阻炉中不通入气体，煅烧温度为280~320 ℃，煅烧时间为1.5~2.5 h；
步骤（b）中，六水合硝酸镍与硫源的摩尔比为（0.8~1.2）：1；
且合成所添加CoO-NF复合材料所需的钴盐与硫源的摩尔比为（0.6~1）：1；
步骤（b）中，水热的温度30~60 ℃，水热的时间为10~15 h；
该Ni3S2@CoO-NF复合材料作为工作电极用于电催化析氢反应中。
2.一种Ni3S2@CoO-NF复合材料，其采用如权利要求1所述的方法合成得到。
3.如权利要求2所述的一种Ni3S2@CoO-NF复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于电催化析氢反应中。
4.根据权利要求3所述的一种Ni3S2@CoO-NF复合材料的应用，其特征在于，当复合材料用于电催化析氢反应中时，以Ni3S2@CoO-NF复合材料作为电催化析氢反应中的工作电极。
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