CN110026208A - 异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)在溶剂的存在下，将铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍进行溶剂热反应以制得NiFe‑LDH/泡沫镍复合材料；2)在溶剂的存在下，将镍源、硫源于NiFe‑LDH/泡沫镍复合材料进行溶剂热反应以制得异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂。该异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂与基底结合紧密，结晶度高，具有较低的过电势，良好的电化学稳定性，进而其能够应用于析氧反应和析氢反应中，同时该制备方法原料简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及复合物阵列电催化剂，具体地，涉及一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的不断消耗和环境问题的日益严重，寻求一种环境友好型、可持续的新能源势在必行。由于其较高燃烧能量以及燃烧产物的零碳排放，氢气被认为是一种理想的替代传统化石能源的可持续新能源。电解水是生产高纯度和大批量氢气最主要的方法之一。近年来，一些贵金属及其氧化物，如Pt、Ru、Ir、RuO2和IrO2等，由于具有较大的交换电流密度和较低的过电位，被普遍认为是目前最佳的析氧析氢电催化剂。然而，其高成本和稀缺性严重限制了它们的大规模实际应用。此外，同一种催化剂在酸性或碱性条件下往往表现出不同的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)活性。因此，设计高效、稳定、价格低廉且能在同一介质中工作的非贵金属双功能电催化剂是加速电解水技术发展的关键。
铁镍基层状双氢氧化物(NiFe-LDH)具有较高的氧化还原活性、可控的组成和结构不断地被研究人员证明其在电解水领域具有广阔的应用前景，但是往往所制备的NiFe-LDH催化剂与基底结合力小，结晶度低，并且与其他材料复合时，导致其暴露的活性位点被遮挡，从而催化活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂及其制备方法和应用，该异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂与基底结合紧密，结晶度高，具有较低的过电势，良好的电化学稳定性，进而其能够应用于析氧反应和析氢反应中，同时该制备方法原料简单、操作方便。
为了实现上述目的，本发明提供了一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂的制备方法，包括：
1)在溶剂的存在下，将铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍进行溶剂热反应以制得NiFe-LDH/泡沫镍复合材料；
2)在溶剂的存在下，将镍源、硫源于NiFe-LDH/泡沫镍复合材料进行溶剂热反应以制得异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂。
本发明还提供了一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂，其特征在于，异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂在析氢反应和析氧反应中的应用。
在上述技术方案中，本发明的异质结构的NiFe-LDH@Ni3S2复合物阵列通过简单的两步溶剂热法制备而得，制备过程中所加的原料简单，所得产物的形貌均一，与泡沫镍基底结合紧密，结晶度高，电化学性能优异。该方法克服现有技术中常规手段制备的传统表面生长纳米片的结构导致活性位点暴露不足的问题，使其能很好地应用于电化学催化等领域中。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a是实施例1中制得的产物M1的SEM图；
图1b是实施例2中制得的产物M2的SEM图；
图1c是实施例3中制得的产物M3的SEM图；
图1d是实施例4中制得的产物M4的SEM图；
图1e是实施例5中制得的产物M5的SEM图；
图1f是实施例6中制得的产物M6的SEM图；
图1g是对比例1中制得的产物D1的SEM图；
图1h是对比例2中制得的产物D2的SEM图；
图2是实施例1中制得的产物M1的XRD图谱。
图3a是实施例1中制得的产物M1的析氧反应(OER)性能图；
图3b是实施例1中制得的产物M1的析氢反应(HER)性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂的制备方法，包括：
1)在溶剂的存在下，将铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍进行溶剂热反应以制得NiFe-LDH/泡沫镍复合材料；
2)在溶剂的存在下，将镍源、硫源于NiFe-LDH/泡沫镍复合材料进行溶剂热反应以制得异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂。
在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiFe-LDH与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，在步骤1)中，铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍的用量比为0.075-0.75mmol：0.075-0.75mmol：2-10mmol：5-15mmol：1cm×1cm-2.5cm×4cm；更优选地，所述泡沫镍规格为：面密度380g/m2，每平方英寸的孔隙数110个，厚度1.5mm。
在上述制备方法的步骤1)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiFe-LDH与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，在步骤1)中，铁源、溶剂的用量比为0.075-0.75mmol：20-50mL。
在上述制备方法的步骤1)中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高NiFe-LDH与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，在步骤1)中，溶剂热反应至少满足以下条件：于密闭条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为10-16h。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高Ni3S2与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，相对于1cm×1cm-2.5cm×4cm的泡沫镍，在步骤2)中，镍源的用量为1-2mmol，硫源的用量为1-2mmol；
在上述制备方法的步骤2)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高Ni3S2与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，相对于1cm×1cm-2.5cm×4cm的泡沫镍，在步骤2)中，溶剂的用量为20-50mL。
在上述制备方法的步骤2)中，溶剂热的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高Ni3S2与基底的紧密程度、结晶度以及复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，在步骤2)中，溶剂热反应至少满足以下条件：于密闭条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为2-6h。
在上述制备方法的步骤2)中，铁源、镍源和硫源的种类可以在宽的范围内选择，但是从成本上考虑，优选地，铁源选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和草酸铁中的至少一者；镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和碳酸镍中的至少一者；硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳和硫化钠中的至少一者；溶剂为水。
在上述制备方法的基础上，为了进一步提高复合物阵列电催化剂的催化性能，优选地，在步骤1)和2)的溶剂热反应之后，该制备方法还包括：将反应产物进行洗涤，然后干燥。
在上述实施方式中，洗涤的具体方式可以在宽的范围内选择，但是为了提高洗涤效果，优选地，洗涤为通过去离子水和无水乙醇洗涤3-5次。
在上述实施方式中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果，优选地，干燥满足以下条件：干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-20h。
在步骤1)中，物料的添料顺序可以在宽的范围内选择，但是为了使各物料之间充分反映，优选地，步骤1)中的添料顺序为：首先将铁源、镍源和溶剂混合，再加入氟化铵，接着加入尿素，最后加入泡沫镍。
本发明还提供了一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂，该异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂通过上述的制备方法制备而得。
本发明进一步提供了一种如上述的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂在析氢反应和析氧反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，泡沫镍规格为：面密度380g/m2，每平方英寸的孔隙数110个，厚度1.5mm
实施例1
1)将0.75mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.075mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在30mL去离子水中搅拌30min形成均匀透明的溶液A；
2)将5mmol氟化铵、10mmol尿素加入上述溶液A中并搅拌至形成均匀前驱体溶液1；
3)将上述前驱体溶液1转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入2cm×3cm泡沫镍，120℃反应12h，然后自然冷却到25℃，得到混合物1；
4)将步骤3)中制得的混合物1用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到产物G；
5)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、2mmol硫脲溶解在40mL去离子水中，搅拌30min形成均匀透明的前驱体溶液2；
6)将上述前驱体溶液2转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入步骤4)中制得的产物G，120℃反应4h，然后自然冷却到25℃，得到混合物2；
7)将步骤6)中制得的混合物2用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到产物M1。产物M1的SEM图如图1a所示。产物M1的XRD图谱如图2所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中Fe(NO3)3·9H2O为0.45mmol、Ni(NO3)2·6H2O为0.3mmol，得到产物M2。产物M2的SEM图如图1b所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中Fe(NO3)3·9H2O为0.3mmol、Ni(NO3)2·6H2O为0.45mmol，得到产物M3。产物M3的SEM图如图1c所示。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤1)中Fe(NO3)3·9H2O为0.075mmol、Ni(NO3)2·6H2O为0.75mmol，得到产物M4。产物M4的SEM图如图1d所示。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤5)中Ni(NO3)2·6H2O为1mmol、硫脲为1mmol，得到产物M5。产物M5的SEM图如图1e所示。
实施例6
按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤5)中Ni(NO3)2·6H2O为1.5mmol、硫脲为1.5mmol，得到产物M6。产物M6的SEM图如图1f所示。
对比例1：利用水热法合成NiFe-LDH阵列
1)将0.75mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.075mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解在30mL去离子水中，搅拌30min形成均匀透明的溶液A；
2)将5mmol氟化铵、10mmol尿素加入上述溶液A中并搅拌至形成均匀前驱体溶液；
3)将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入2cm×3cm泡沫镍，120℃反应12h，然后自然冷却到25℃，得到混合物；
4)将步骤3)中制得的混合物用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到产物D1；产物D1的SEM图如图1g所示。
对比例2：利用水热法合成Ni3S2纳米片
1)将2mmolNi(NO3)2·6H2O、2mmol硫脲溶解在40mL去离子水中，搅拌30min形成均匀透明的前驱体溶液；
2)将上述前驱体溶液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入2*3cm泡沫镍，120℃反应4h，然后自然冷却到25℃，得到混合物；
3)将步骤2)中制得的混合物用去离子水和无水乙醇各冲洗三次，并在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到产物D2。产物D2的SEM图如图1h所示。
从图1a、1b、1c、1d、1e和1f中示出的SEM图中，可以看出不同镍铁比例以及不同硝酸镍与硫脲比例的样品具有相似的形貌。图1g中示出的SEM图中，相互交错的NiFe-LDH垂直生长在整个的泡沫镍表面上，每个薄片都具有相对光滑的表面和平整的边缘，长度在1～3μm之间，并且平均厚度约50nm。图1h是产物D2的SEM图，Ni3S2纳米片包裹在整个泡沫镍表面。图1a中示出的SEM图中，可以看出在第二步水热反应后，NiFe-LDH仍保持着相互交错的结构和形貌，Ni3S2纳米片均匀分布在每片NiFe-LDH的边沿；Ni3S2纳米片的长度约为400nm，并且仅生长在NiFe-LDH的边缘；同时，NiFe-LDH仍保持光滑的表面，表明其表面并不存在Ni3S2纳米片。
使用D8Advance型X射线衍射仪对产物M1进行X-射线粉末衍射检测，具体结果见图2，与标准卡片PDF#49-0188和PDF#44-1418对比可知：所得的产物M1是铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物。将产物M1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片电极作为对电极，在氧气或氮气饱的1mol/L KOH溶液中使用辰华CHI760电化学工作站进行线性扫描伏安曲线测试，结果如图3a和图3b所示，由图3a可知氧析出在20mA cm-2时，过电位为223mV；由图3b可知氢析出在10mA cm-2时，过电位为172mV。
按照相同的方法对实施例2-6的产物进行析氧反应(OER)、析氢反应(HER)性能检测，检测结果与实施例1的产物基本保持一致。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)在溶剂的存在下，将铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍进行溶剂热反应以制得NiFe-LDH/泡沫镍复合材料；
2)在溶剂的存在下，将镍源、硫源于NiFe-LDH/泡沫镍复合材料进行溶剂热反应以制得所述异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述铁源、镍源、氟化铵、尿素与泡沫镍的用量比为0.075-0.75mmol：0.075-0.75mmol：2-10mmol：5-15mmol：1cm×1cm-2.5cm×4cm；
优选地，所述泡沫镍规格为：面密度380g/m2，每平方英寸的孔隙数110个，厚度1.5mm；
优选地，在步骤1)中，所述铁源、溶剂的用量比为0.075-0.75mmol：20-50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述溶剂热反应至少满足以下条件：于密闭条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为10-16h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1cm×1cm-2.5cm×4cm的泡沫镍，在步骤2)中，所述镍源的用量为1-2mmol，所述硫源的用量为1-2mmol；
优选地，相对于1cm×1cm-2.5cm×4cm的泡沫镍，在步骤2)中，所述溶剂的用量为20-50mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述溶剂热反应至少满足以下条件：于密闭条件下进行，反应温度为100-140℃，反应时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和草酸铁中的至少一者；所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和碳酸镍中的至少一者；所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、二硫化碳和硫化钠中的至少一者；所述溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)和2)的溶剂热反应之后，所述制备方法均还包括：将反应产物进行洗涤，然后干燥；
优选地，所述洗涤为通过去离子水和无水乙醇洗涤3-5次；
优选地，所述干燥满足以下条件：干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中的添料顺序为：首先将铁源、镍源和溶剂混合，再加入氟化铵，接着加入尿素，最后加入泡沫镍。
9.一种异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂，其特征在于，所述异质结构的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂通过权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备而得。
10.一种如权利要求9所述的铁镍基层状双氢氧化物@二硫化三镍复合物阵列电催化剂在析氢反应和析氧反应中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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