CN108889317A - Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用，所述复合材料的制备方法如下：(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，形成均一分散液A；(2)将六水合氯化镍、六水合硝酸钴在去离子水中溶解均匀后，加入亚硒酸钠，并将乙醇胺溶剂和水合肼依次缓慢加入其中，搅拌均匀得混合溶液B；(3)将分散液A缓慢加入到混合液B中搅拌均匀后转移至反应釜中，密封后置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24h，所得产物经离心、洗涤后制得所述复合材料。本发明采用一步水热法，实现了Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的可控合成，且本发明制得的产物电化学性能优异，可用于电催化析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合材料制备技术领域，具体涉及一种电催化析氢催化剂的制备和应用，更具体地说，本发明涉及一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氢气作为一种清洁和高能量密度的新能源，相对于风能、核能等可再生清洁能源而言，氢气不仅具有制备方法简单、生产设备价格低廉以及绿色环保，还具有燃烧热值高、产物无污染等优点，因此氢气已成为了未来二次能源的首选，而电解水制氢作为产氢的重要方法也受到了广泛关注。
电催化析氢(Electrocatalytic Hydrogen Evolution Recition，简称HER)是目前公认的极具应用前景的绿色制氢技术。这种制氢技术在催化剂的作用下，可以大幅度降低析氢过电位，具有能耗低、效率高、环境友好等优点。电催化析氢催化剂通常能使电解水的活化能大大降低，从而降低电解水的过电势。因此，电催化析氢催化剂的优劣决定了电解水所需要的总电压以及电能转换为氢能的转化效率。析氢性能可以用塔菲尔斜率来衡量，塔菲尔斜率越小，析氢性能则越好。
目前，关于Fe、Co、Ni的电催化析氢催化剂的制备方法报道很多，现有技术已制备出不少性能优异的催化剂，这些催化剂主要包括Fe、Co、Ni的合金、磷化物、硫化物等，但这些非贵金属催化剂的析氢催化性能普遍低于贵金属催化剂，仍然存在生产成本高、析氢活性和化学稳定性偏低的缺陷，严重降低了催化剂的电催化析氢性能。因此，开发出一种新型的电催化析氢催化剂已成为当前电化学领域研究的热点，其中，基于硫化钼的复合催化剂(包括MoS2/In2S3复合催化剂和MoS2/还原氧化石墨烯复合催化剂)的研究较为广泛，但是这些催化剂的制备工艺复杂，反应条件苛刻，生产成本高，且这些制得的催化剂的过电势以及塔菲尔斜率仍较高，严重影响了析氢催化性能。
简单、快速、可控地制备出电化学性能优异的催化剂，对催化剂的性质研究和应用开发具有重要意义。水热法具有成本低，条件温和、易于操作、目标产物的纯度高，分散性好，形貌尺寸可控且性能优异等优点，在相关材料的工业生产方面具有巨大的优势。基于此，做出本申请。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，提供了一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用。
为了实现本发明的上述第一个目的，发明人通过大量的实验研究，开发出了一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)分散于去离子水中，超声分散，形成均一分散液A；
(2)将六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到少量去离子水中，搅拌溶解均匀后，再加入亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将乙醇胺溶剂和水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌形成均一混合溶液B；
(3)将步骤(1)制得的分散液A缓慢加入到步骤(2)制得的混合溶液B中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24h，所得产物用水和乙醇洗涤离心多次，最后干燥，得到本发明所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料。
进一步地，上述技术方案中所述的氧化石墨烯(GO)与去离子水的配比为17mg：10mL。
进一步地，上述技术方案中所述的氧化石墨烯(GO)与六水合氯化镍的质量比为0.017：0.238。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合硝酸钴、六水合氯化镍与亚硒酸钠的摩尔比为0.1：1：5。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与去离子水的配比为0.238g：6mL。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与乙醇胺的配比为0.238g：24mL。
进一步地，上述技术方案中所述的六水合氯化镍与水合肼的配比为0.238g：8.5mL。
进一步地，上述技术方案中所述的洗涤离心方式具体为：所得产物用水和乙醇交替离心洗涤各3～6次。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中所述的干燥方式优选为在冷冻干燥机中冻干。
优选地，上述技术方案步骤(2)中所述的反应釜体积为100mL。
本发明的另一目的，在于提供上述所述方法制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的应用，可用于电催化析氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用具有如下有益效果：
(1)本发明采用简单的水热法，通过控制反应物和溶剂的组成比例，一步实现了Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的合成，本发明方法所用试剂常用、便宜，低成本；合成步骤简单、易于工业化生产；且采用本发明方法制得的产物纯度高、结晶性好，所合成的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料可用于电催化析氢催化剂；
(2)本发明采用三电极体系在0.5M H2SO4中对制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试、计时安培稳定性测试，测试结果表明本发明制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料表现出优异的电催化析氢性能，其析氢过电位η＝103mV，塔菲尔斜率为43mV/dec；
(3)本发明通过氧化石墨烯GO的引入，制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的导电性和电化学活性面积也有较大提高，同时也具有较强的稳定性，因此，可用于电催化析氢催化剂。
附图说明
图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为本发明实施例1制备得到的产物的XPS测量全谱图、Ni 2p的高分辨率分峰谱图、Co2p的高分辨率分峰谱图、Se3d的高分辨率分峰谱图和C1s的高分辨率分峰谱图；
图2中(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1制备得到的产物的SEM照片；
图3中(A)、(B)分别为本发明实施例1制备得到的产物和Pt/C的LSV曲线对比图、塔菲尔斜率对比图；(C)、(D)、(E)、(F)分别为本发明实施例1制备得到的产物的插入等效电路的ESI(电化学阻抗谱分析)图；Cdl图；稳定性i-t测试图(其中：(E)中插图是方框圈出的区域的放大图)；经历5000圈CV循环后和未经循环的实施例1的产物的LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1(Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备)
(1)将17mg氧化石墨烯(GO)分散于10mL去离子水中，超声分散成均一分散液A；
(2)将0.238g(1mmol)六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.039g(0.1mmol)的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到6mL去离子水中，磁力搅拌至均匀溶解后，再加入0.845g(5mmol)亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将24mL乙醇胺和8.5mL水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌使其形成均一混合液B；
(3)将步骤(1)制得的分散液A缓慢加入到步骤(2)制得的混合溶液B中，搅拌均匀后倒入100mL Teflon(聚四氟乙烯)衬里的反应釜，在电热鼓风干燥箱中140℃下反应24h，所得产物经过水和乙醇多次洗涤并离心，最后在冷冻干燥机中进行冻干，经测试可知，本实施例所得产物为Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料。
分别通过X射线光电子谱仪、扫描电子显微镜等对实施例1所制备的产物的物理性能进行了表征，其中：
图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为本发明实施例1制备得到的产物的XPS测量全谱图、Ni 2p的高分辨率分峰谱图、Co2p的高分辨率分峰谱图、Se3d的高分辨率分峰谱图和C1s的高分辨率分峰谱图。
由图1可以看出：图(a)的全谱图，说明元素Co,Ni,Se,C,O的存在；(b)Ni 2p分峰图，873eV左右为Ni 2p1/2，855eV左右为Ni 2p3/2，说明Ni为2价和3价的混合价态；(c)Co 2p的分峰图，796eV左右为Co 2p1/2，778eV左右为Co 2p3/2，说明Co为2价；(d)Se 3d的分峰图，54eV左右为Se 3d，说明Se为-2价；(e)C 1s的分峰图，284eV左右为C-C＝C，284eV左右为C-O，285eV左右为C＝O，288eV左右为O-C＝O，说明rGO的存在。
图2中(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1制备得到的产物的SEM照片。
图2中(a)、(b)、(c)、(d)为本发明实施例1制得的产物Co0.1Ni0.75Se/rGO在放大倍率10000条件下不同区域的SEM图，说明Co0.1Ni0.75Se/rGO形貌为极薄的片层。
另外，本发明还对实施例1制得的产物采用能量色散X射线光谱仪(EDX)进行了分析，分析结果如下表1所示：
表1实施例1制得的产物的EDX测试结果表
表1的结果进一步验证了实施例制得的产物中Co、Ni、Se、C、O元素的存在。应用实施例1
采用三电极体系在0.5M H2SO4中对实施例1制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO化合物进行了电化学线性扫描伏安测试、循环伏安测试、电化学阻抗测试、计时安培稳定性测试，各测试方法均按本领域技术人员熟知的常规测试方法，测试结果如图3所示。
图3中(A)、(B)分别为本发明实施例1制备得到的产物和Pt/C的LSV曲线对比图、塔菲尔斜率对比图；(C)、(D)、(E)、(F)分别为本发明实施例1制备得到的产物的插入等效电路的ESI(电化学阻抗谱分析)图；Cdl图；稳定性i-t测试图(其中：(E)中插图是方框圈出的区域的放大图)；经历5000圈CV循环后和未经循环的实施例1的产物的LSV曲线对比图。
由图3可以看出：(A)图中，当电流密度jA＝10mA/cm2时，样品析氢过电位为103mV，接近于Pt/C的36mV；(B)图中，Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的析氢Tafel斜率为43mV/dec，接近于Pt/C的32mV/dec；(C)图中，Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的阻抗值为21.34Ω；(D)图中，Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的Cdl值为1.71mF/cm2；(E)图中，Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料在经历30h i-t测试后发现电流值基本无较大波动，说明样品稳定性好，另外，(E)中的区域的放大图，说明电流产生轻微的起伏波动是由于氢气在催化剂表面吸附和脱附造成的；(F)图中，Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料在经历5000圈CV循环后和未经循环的LSV对比，两条线基本重合，说明Co0.1Ni0.75Se/rGO的稳定性很好。
上述电化学性能测试结果表明，本发明实施例1制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料表现出优异的电催化析氢性能。在电流密度达到10mA/cm2时，析氢过电位η＝103mV；塔菲尔斜率b＝43mV/dec。
Claims (10)
1.一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)分散于去离子水中，超声分散，形成均一分散液A；
(2)将六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)依次加入到少量去离子水中，搅拌溶解均匀后，再加入亚硒酸钠(Na2SeO3)，并将乙醇胺溶剂和水合肼(N2H4·H2O)依次缓慢加入其中，继续搅拌形成均一混合溶液B；
(3)将步骤(1)制得的分散液A缓慢加入到步骤(2)制得的混合溶液B中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封，将反应釜置于电热鼓风干燥箱中，加热至140℃，恒温反应24h，所得产物用水和乙醇洗涤离心多次，最后干燥，得到本发明所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯(GO)与去离子水的配比为17mg：10mL。
3.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯(GO)与六水合氯化镍的质量比为0.017：0.238。
4.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合硝酸钴、六水合氯化镍与亚硒酸钠的摩尔比为0.1：1：5。
5.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合氯化镍与去离子水的配比为0.238g：6mL。
6.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合氯化镍与乙醇胺的配比为0.238g：24mL。
7.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的六水合氯化镍与水合肼的配比为0.238g：8.5mL。
8.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤离心方式具体为：所得产物用水和乙醇交替离心洗涤各3～6次。
9.根据权利要求1所述的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥方式为在冷冻干燥机中冻干。
10.一种权利要求1～9所述方法制得的Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的应用，其特征在于：所述Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料可用于电催化析氢催化剂。
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