CN106898503A - 一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用。与现有技术相比，本发明利用气相水热法，制备的核壳结构纳米复合材料中，核是NiCo2O4纳米棒，壳是NiCo2S4纳米片；NiCo2S4纳米片作为壳生长在外边，其具有比较大的表面积，且具有优良的导电性能和丰富的氧化还原特性，因而能提供优秀的电化学性能。NiCo2O4纳米棒作为核，除了能参与电化学储能外，还能有效地为NiCo2S4纳米片提供支撑，防止纳米片相互之间叠合在一起而影响其电化学性能的充分发挥。而且，本发明操作简单，不需要特别的设备，因而易于推广。

Description

一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器，又叫做电化学电容器，是一种介于二次电池和传统静电电容器之间的新型储能器件。与其他的化学电源相比，超级电容器具有能量密度大、使用寿命长、充电速度快、工作温度范围广等优点。电极材料是影响电化学电容器性能的核心因素之一，是当前电化学电容器研究的热点。从电极材料的角度来看，电化学电容器采用电极材料主要有:碳基材料、金属氧化物基材料和导电聚合物基材料。从比电容的角度来看，以过渡金属氧化物和硫化物为主的赝电容电极材料的理论电容量要大于以碳材料为主的双电层电容电极材料，因此成为当前超级电容器电极材料研究的重点。
NiCo2O4作为一种二元金属氧化物，跟一元金属氧化物相比拥有更丰富的氧化还原特性，因而在超级电容器电极材料方面获得了广泛的关注。NiCo2S4跟NiCo2O4一样具有丰富的氧化还原特性，同时拥有更好的导电性能，因而作为超级电容器电极材料时具有更优秀的电化学性能。
但是，目前公开的单一的电极材料例如NiCo2O4或NiCo2S4或复合材料比电容量、能量密度或循环充放电性能等性能不够理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料，NiCo2O4纳米棒的外表面生长了NiCo2S4纳米片，具有比较大的表面积。
本发明还提供了一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，采用气相水热法合成，在高压釜内的气相中进行反应，反应易于控制，利于制备纳米复合材料。
本发明还提供了一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料作为超级电容器的应用。
本发明提供的一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐、镍盐和尿素溶于水中制备得到混合溶液，将泡沫镍浸入其中，然后置于高压反应釜内，加热反应，反应结束后冷却，获得前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料煅烧，得到了负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片；
3)在高压反应釜中加入含S2-离子的盐的溶液，将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片悬在溶液上方，不与溶液接触，加热反应，反应结束，即得到棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料。
步骤1)中所述钴盐选自硫酸钴，硝酸钴，氯化钴或乙酸钴中的一种或多种，所述镍盐选自硫酸镍，硝酸镍，氯化镍或乙酸镍中的一种或多种。
步骤1)中所述混合溶液中镍盐的浓度为0.01～0.1摩尔/升，钴盐浓度为0.02～0.2摩尔/升，尿素浓度为0.06～0.6摩尔/升。
步骤1)中所述加热反应是在100～140℃下反应4～10小时。
步骤2)中所述的煅烧具体为：在300～400℃下煅烧1～4小时。
步骤3)中将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片悬在溶液上方具体为：将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片放在特氟隆支架上，置于在高压釜内，悬在溶液上方，不跟溶液接触。
优选的，步骤3)中负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片悬在溶液上方1厘米处。
步骤3)中所述加热反应是指将高压釜加热至100-120℃，反应2～10小时。
步骤3)中所述含S2-离子的盐选自硫化钠或硫化钾中的一种或两种。
步骤3)中S2-离子的浓度为0.021～0.2摩尔/升。
优选的，步骤3)中，在高压反应釜中加入含S2-离子的盐的溶液，将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍置于特氟隆的支架上，悬在溶液上方，不跟溶液接触，然后加热进行反应，即得到棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料。
进一步的，所述制备方法不使用泡沫镍，具体包括以下步骤：
1)将钴盐、镍盐和尿素溶于水中制备得到混合溶液，然后置于高压反应釜内，加热反应，反应结束后冷却，收集沉淀，获得前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料煅烧，得到的NiCo2O4纳米棒；
3)在高压反应釜中加入含S2-离子的盐的溶液，将NiCo2O4纳米棒悬在溶液上方，不跟溶液接触，加热反应，即得到棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料。
不使用泡沫镍的制备过程参数控制与使用泡沫镍的参数控制相同。
本发明提供的一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料，采用上述方法制备得到，其具有核壳结构，形貌为NiCo2S4纳米片包覆着NiCo2O4纳米棒。
本发明提供的一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料作为超级电容器的应用。
对棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料作为超级电容器工作电极的电化学性能测试通过三电极体系进行，制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料作为工作电极，铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，3摩尔/升的KOH水溶液作为电解液。工作电极的电化学行为通过循环伏安法测试，工作电极的比电容量通过恒流充放电测试。
本发明首先通过水热法结合煅烧法制备了NiCo2O4纳米棒，然后通过气相水热法在NiCo2O4纳米棒的外表面生长了NiCo2S4纳米片，从而获得了棒状的核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。在常规的水热法中，反应发生在溶液中，而本发明所采用的气相水热法利用水热环境下的高压气相作为反应介质，化学反应在气相中进行，一方面反应易于控制，另一方面由于介质的不同，产物的生长方式也有所不同，因而通过气相水热法获得的产物和水热法往往不一样。
与现有技术相比，本发明利用气相水热法，利用水热的气相环境作为反应的介质，精细调控控制反应的进行过程，在NiCo2O4纳米棒的表面，NiCo2O4跟H2S反应生成NiCo2S4。在这种特殊的环境下，生长NiCo2S4呈现片状，负载在NiCo2O4纳米棒上，得到核壳结构的纳米复合材料，其中核是NiCo2O4纳米棒，壳是NiCo2S4纳米片。NiCo2S4纳米片作为壳生长在外边，其具有比较大的表面积，且具有优良的导电性能和丰富的氧化还原特性，因而能提供优秀的电化学性能。NiCo2O4纳米棒作为核，除了能参与电化学储能外，还能有效地为NiCo2S4纳米片提供支撑，防止纳米片相互之间叠合在一起而影响其电化学性能的充分发挥。而且，本发明操作简单，不需要特别的设备，因而易于推广。
附图说明
图1为实施例1所制备的NiCo2O4纳米棒和棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的XRD图；a为NiCo2O4纳米棒的XRD图；b为棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的XRD图；
图2为实施例1所制备的NiCo2O4纳米棒的SEM图；
图3为实施例1所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图；
图4为实施例1所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图5为实施例1所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线；
图6为实施例2所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图；
图7为实施例2所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图8为实施例2所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线；
图9为实施例3所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图；
图10为实施例3所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图11为实施例3所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线；
图12为实施例4所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图；
图13为实施例4所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图14为实施例4所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线；
图15为实施例5所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图；
图16为实施例5所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图17为实施例5所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线；
图18为实施例6所制备的棒状核壳结构的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、氯化钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中镍盐的浓度为0.04摩尔/升，钴盐的浓度为0.08摩尔/升，尿素浓度为0.32摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，再将一小片干净的泡沫镍(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，120℃下反应6小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，380℃下煅烧2小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.2摩尔/升硫化钠溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍放置在溶液上方的特氟隆支架上，泡沫镍片在溶液上方1厘米，不跟溶液接触，将高压釜在107℃下加热10小时，然后自然冷却至室温，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载在泡沫镍上的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、通过X射线粉末衍射对产物的成分进行表征，如图1所示，B步骤获得的产物成分为NiCo2O4，最终产物的XRD仅显示了NiCo2O4的衍射峰，而NiCo2S4的衍射峰没有显示出来，这跟其含量较低有关。通过扫描电子显微镜(SEM)对相关产物的形貌进行表征。图2是NiCo2O4纳米棒的SEM图，显示其为纳米棒形状。图3是最终产物NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的SEM图，可看出最终产物是薄的纳米片负载在纳米棒上形成的核壳结构。
E、将C制备得到的负载了NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的泡沫镍剪成1厘米×1厘米大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图4是在电势范围为0～0.6V，不同扫描速率下获得的循环伏安曲线，图中的氧化还原峰显示了电极的赝电容特性。图5是电极的恒流充放电曲线，在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为735.1F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为585.6F g-1，显示了较高的比电容量和倍率充放电性能。以上电化学表征结果表明，该NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料是一种电化学性能优异的超级电容器电极材料。
实施例2
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、氯化钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中镍盐的浓度为0.01摩尔/升，钴盐的浓度为0.02摩尔/升，尿素浓度为0.06摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，再将一小片干净的泡沫镍(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，140℃下反应4小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，400℃下煅烧1小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.02摩尔/升硫化钠溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍放置在溶液上方的特氟隆支架上，将高压釜在100℃下加热10小时，然后自然冷却至室温，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载在泡沫镍上的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、通过SEM对产物进行表征，如图6所示，NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料为薄的纳米片负载在纳米棒上形成的棒状核壳结构。
E、将C制备得到的负载了NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的泡沫镍剪成1厘米×1厘米大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图7是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图，显示了电极的赝电容特性。图8是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为933.9F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为434.9F g-1。
实施例3
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、氯化钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中镍盐的浓度为0.1摩尔/升，钴盐的浓度为0.2摩尔/升，尿素浓度为0.6摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，再将一小片干净的泡沫镍(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，100℃下反应10小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，300℃下煅烧4小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.1摩尔/升硫化钠溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍放置在溶液上方的特氟隆支架上，将高压釜在120℃下加热2小时，然后自然冷却至室温，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载在泡沫镍上的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、通过SEM对产物进行表征，如图9所示，NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料为薄的纳米片负载在纳米棒上形成的棒状核壳结构。
E、将C制备得到的负载了NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的泡沫镍剪成1厘米×1厘米大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图10是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图，显示了电极的赝电容特性。图11是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为1075.8F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为624.6F g-1。
实施例4
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、乙酸镍、氯化钴、乙酸钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中氯化镍和乙酸镍的浓度均为0.025摩尔/升，氯化钴和乙酸钴的浓度均为0.05摩尔/升，尿素浓度为0.4摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，再将一小片干净的泡沫镍(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，110℃下反应6小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，350℃下煅烧2小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.08摩尔/升硫化钾溶液和0.06摩尔/升硫化钠溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍放置在溶液上方的特氟隆支架上，将高压釜在120℃下加热2小时，然后自然冷却至室温，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载在泡沫镍上的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、通过SEM对产物进行表征，如图12所示，NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料为薄的纳米片负载在纳米棒上形成的棒状核壳结构。
E、将C制备得到的负载了NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的泡沫镍剪成1厘米×1厘米大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图13是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图，显示了电极的赝电容特性。图14是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为1323.4F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为326.9F g-1。
实施例5
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中氯化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍的浓度均为0.01摩尔/升，氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、硝酸钴的浓度均为0.02摩尔/升，尿素浓度为0.3摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，再将一小片干净的泡沫镍(2厘米×2厘米)浸入混合溶液中，130℃下反应5小时，冷却后，取出泡沫镍片，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，320℃下煅烧2小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.15摩尔/升硫化钾溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将载有NiCo2O4纳米棒的泡沫镍放置在溶液上方的特氟隆支架上，将高压釜在110℃下加热5小时，然后自然冷却至室温，取出泡沫镍，经洗涤、干燥后，即制得负载在泡沫镍上的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、通过SEM对产物进行表征，如图15所示，NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料为薄的纳米片负载在纳米棒上形成的棒状核壳结构。
E、将C制备得到的负载了NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的泡沫镍剪成1厘米×1厘米大小，作为工作电极，分别以铂片电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图16是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图，显示了电极的赝电容特性。图17是NiCo2O4/NiCo2S4电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为1033.4F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为650.4F g-1。
实施例6
一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A、分别将氯化镍、氯化钴和尿素加入40毫升水中，搅拌使之溶解，形成透明溶液，溶液中镍盐的浓度为0.01摩尔/升，钴盐的浓度为0.02摩尔/升，尿素浓度为0.3摩尔/升，将溶液转入容积为50毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，130℃下反应5小时，冷却后，将生成的沉淀物离心分离，洗涤干净，干燥，制得前驱物；
B、将前驱物置于马弗炉中，320℃下煅烧2小时，获得NiCo2O4纳米棒。
C、将25毫升的0.15摩尔/升硫化钠溶液加入容积为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，然后将干净的玻璃片放置在溶液上方的特氟隆支架上，将NiCo2O4纳米棒粉末均匀分散在玻璃片上，将高压釜在110℃下加热5小时，然后自然冷却至室温，收集玻璃片上的粉末，经洗涤、干燥后，即制得NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料。
D、将C制备得到的NiCo2O4/NiCo2S4纳米复合材料的粉末跟炭黑和聚四氟乙烯粘接剂按照质量比85:10:5混匀，滴加乙醇，然后研磨成浆状，再将浆料涂到1厘米×1厘米大小的泡沫镍片上，烘干后作为工作电极，以铂片电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，构成三电极体系，在3摩尔/升的KOH电解质水溶液中进行电化学性能的测试。图18是所制备的电极在不同电流密度下获得的充放电曲线。在电流密度为1A g-1时，电极的比电容量为455.5F g-1；在电流密度提高到10A g-1时，电极的比电容量为327.8F g-1。

Claims (10)

1.一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将钴盐、镍盐和尿素溶于水中制备得到混合溶液，将泡沫镍浸入其中，然后置于高压反应釜内，加热反应，反应结束后冷却，获得前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料煅烧，得到了负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片；
3)在高压反应釜中加入含S2-离子的盐的溶液，将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片悬在溶液上方，不与溶液接触，加热反应，反应结束，即得到棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合溶液中镍盐的浓度为0.01～0.1摩尔/升，钴盐浓度为0.02～0.2摩尔/升，尿素浓度为0.06～0.6摩尔/升。
3.根据权利要求1或2所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述加热反应是在100～140℃下反应4～10小时。
4.根据权利要求1或2所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的煅烧具体为：在300～400℃下煅烧1～4小时。
5.根据权利要求1或2所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片悬在溶液上方具体为：将负载了NiCo2O4纳米棒的泡沫镍片放在特氟隆支架上，置于在高压釜内，悬在溶液上方，不跟溶液接触。
6.根据权利要求1或2所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述加热反应是指将高压釜加热至100-120℃，反应2～10小时。
7.根据权利要求1或2所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述含S2-离子的盐选自硫化钠或硫化钾中的一种或两种；S2-离子的浓度为0.021～0.2摩尔/升。
8.根据权利要求1-7所述的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法不使用泡沫镍，具体包括以下步骤：
1)将钴盐、镍盐和尿素溶于水中制备得到混合溶液，然后置于高压反应釜内，加热反应，反应结束后冷却，收集沉淀，获得前驱体材料；
2)将步骤1)制备的前驱体材料煅烧，得到的NiCo2O4纳米棒；
3)在高压反应釜中加入含S2-离子的盐的溶液，将NiCo2O4纳米棒悬在溶液上方，不跟溶液接触，加热反应，即得到棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料。
9.一种棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到，其具有核壳结构，形貌为NiCo2S4纳米片包覆着NiCo2O4纳米棒。
10.一种权利要求1-8任一项所制备的棒状核壳结构的钴酸镍/硫化钴镍纳米复合材料作为超级电容器的应用。
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