CN107221458A - 镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法，其包括：①配置碱性条件下的乙醇溶液，②将邻巯基苯甲酸加入①的溶液至完全溶解，③配置镍离子溶液，将镍离子溶液缓慢滴入②的溶液，镍离子与邻巯基苯甲酸的摩尔比为1:1.3‑2.3，④将步骤③的溶液倒入反应釜，在电热鼓风干燥箱中于100‑150℃，反应4天，⑤自然冷却到室温，将产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，在电热鼓风干燥箱中90℃烘干，得到黑色纤维状产物；⑥将黑色纤维状产物在1‑10℃/min的速率下升温至430‑480℃，空气氛围下热处理2h，得到复合电极材料。该电极材料具有优良的电化学循环性能、长循环寿命，且其形貌和结构稳定。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，尤其是一种镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器，也叫做电化学超级电容器或者过电容器，由于其拥有高的功率密度，大的比电容量，可快速充放电，长的循环使用寿命(可达到100000cycle)，设备简单，可大电流放电以及低的自放电等优点，其在产业上的应用也越加广泛；例如许多手持式和便携式产品，如电动玩具，便携式摄影机，照相机，数字表，甚至是手机，便携式电脑等。再例如针对大型设备的使用，比如航空，军用，混合动力汽车和运输以及再生能源。在这些领域，往往使用的是尺寸更大的超级电容。
超级电容器的结构主要可分为以下几个部分：集流体，电极材料和电解液。由于超级电容器是具有高功率密度的储能装置，它们的内阻必须要足够小，特别是活性电极材料和集流体之间的接触阻抗更应该足够小，因为就目前的研究来看，集流体还是电极和超级电容器外部主要的物理连接器件。为了能够达到尽量小的接触阻抗，一个最有效的方法是使活性电极材料覆盖在金属制的集流体上(由于它的低的阻抗)。大体来说，活性材料和集流体的结合好坏，在超级电容器长期的循环测试中是阻抗增加多少的一个主要原因。
超级电容器的电极材料主要可分为三类：碳材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。
碳材料通常被用作是双电层超级电容器的电极材料，主要是靠电解液离子在电极活性材料上的吸脱附进行充放电，没有化学能到电能的转换，不发生氧化还原反应，是一种物理行为。碳材料可以有很多形式存在，比如活性炭(ACs)，碳气凝胶，碳纳米管(CNTs)，介孔碳，模板碳，石墨烯，多孔碳球等等，这些都可以用作超级电容器的电极材料。由于活性炭具有比较大的比表面积，造价低，良好的化学和热稳定性以及良好的导电性，这些年广泛地被用作电化学双电层超级电容器的电极材料。这些活性炭的来源通常是对一些富碳的有机前躯体比如坚果壳，杏仁，木头，煤炭，高分子聚合物等等进行特定的热处理并使用物理或者化学方法来增加其比表面积和孔洞。经过活化以后，最终的活性材料比表面积和孔洞相比直接碳化的材料都能明显提升很多。这些经过活化的碳材料比表面积能高达3000m2/g，展现出了良好的物理化学性能，所以被广泛地用作超级电容器的电极材料。
影响碳材料超级电容器电化学性能的方面主要包括比表面积，导电性，孔的尺寸和分布以及孔容。通常情况下，比表面积越大，超级电容器的比电容越高。但是，碳材料中不是所有的微孔都可以在电化学双电层中发挥作用，电容量的提升受到很大的限制。研究表明，比表面积和电容量的关系并不是成正比例关系。比表面积只有1000m2/g的活性碳纤维比那些比表面积高达3000m2/g的活性炭展现出更大的电容量。科学家们也对多孔性和超级电容器的电容量的关系进行了深入的研究，研究表明合适的孔径比高的比表面积对提高超级电容器的电容量有更重要的作用，在水系电解液中合适的孔径是0.7nm，在有机电解液中是0.8nm。但是，孔径和电容量的关系仍需从理论上和实验上进行大量的试验和研究，才能设计出最优化孔的结构，得到具有最优电化学性能的“高级碳”。
超级电容器电极材料的研究一直是超级电容器领域的研究热点，从最初的碳材料到金属氧化物，再到后来的导电聚合物电极材料，这些纯粹的单类电极材料还是远远不能满足超级电容器电极材料的一个好的标准。碳材料导电性能好，比表面积大，可是超级电容却比较小；金属氧化物电极材料虽然拥有比较大的电容量，但是导电性能很差，比表面积也不是很大；而后来兴起的导电聚合物电极材料虽然拥有大的电容量，但是结构不稳定。所以，复合材料的研究又占据了超级电容器电极材料研究领域的一席之地。碳材料和导电聚合物复合材料的研究，比如，碳纳米管/导电聚合物复合材料相比于单类电极材料，在拥有了高的导电率的同时，比容量和稳定性也变得更好；两种金属氧化物复合材料的研究，比如，氧化镍/四氧化三钴复合材料相比于单种金属氧化物电极材料，不仅比容量有所提高，而且导电性能也变得更好；碳材料和金属氧化物复合材料的研究，比如，石墨烯/氧化镍复合材料相比于单类电极材料，在拥有了大的比电容的同时，导电性能也非常好。但是，复合材料的合成工艺比较困难，碳材料和金属氧化物复合效果是否良好，以及复合以后材料的各种性能是否优良，均是合成复合电极材料的技术问题所在。本发明基于复合材料的合成工艺，合成制备得到碳-镍氧化物的电极材料。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法，该方法利用邻巯基苯甲酸在乙醇溶液中本身会结晶成针状物质这一特殊的性质，在碱性环境下加入了镍离子，使镍能够和巯基或羧基配位在一起，在邻巯基苯甲酸结晶的同时引入镍基，合成出具有针状结构的金属-有机配合物材料，最后经过合适的热处理温度，得到了碳和金属镍氧化物的复合材料，该制备方法简单易行，易于推广；且该种复合电极材料不仅具有优良的电化学循环性能，而且具有很长的循环寿命，该复合电极材料的形貌和结构稳定，具有很好的商业实用性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①配置碱性条件下的乙醇溶液，②将邻巯基苯甲酸加入步骤①所配的溶液，恒温磁力搅拌均匀至完全溶解，③配置镍离子溶液，将镍离子溶液用滴管缓慢滴入步骤②中的溶液，搅拌半小时，其中，镍离子与邻巯基苯甲酸的摩尔比为1:1.3-1:2.3，④将步骤③的溶液倒入有聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在电热鼓风干燥箱中于100-150℃，反应4天，⑤反应完毕，使反应釜自然冷却到室温，然后将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，最后在电热鼓风干燥箱中90℃烘干，得到黑色纤维状产物；⑥将得到的黑色纤维状产物在1-10℃/min的升温速率下升温至430-480℃，空气氛围下热处理2个小时，就得到复合电极材料，命名为NiO-X。
第二发明目的：本发明提供了一种由镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法制得的电极材料，其特征在于：电极材料为碳和镍金属氧化物的复合材料。
第三发明目的：本发明提供了一种制备超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①将由镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法制得的电极材料NiO-X，与乙炔黑，聚四氟乙烯按照8:1:1的比例加入研钵中，滴入少量的无水乙醇进行研磨，使其完全混合均匀，研磨成浆糊状，得到电极活性物质，②将混合好的电极活性物质涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上，在电热鼓风干燥箱80℃下进行烘干得到电极初产品，③最后用粉末压片机将电极初产品进行压片，压片后浸泡在新配置的3mol/L的氢氧化钾溶液中10个小时，得到目标电极。
进一步的，所述步骤②中涂抹的活性物质质量在2～5mg，涂抹面积为1cm2。
采用上述方案，本发明制备得到的金属氧化物和碳材料的有效复合可以解决过渡金属氧化物电极材料导电性能比较差、循环使用寿命比较短的缺陷。本发明具有碳材料良好的导电性以及相对较大的比表面积、金属氧化物大的比电容等优势。本发明直接对合成的材料进行空气下的热处理，使碳材料和金属氧化物自然的复合并达到良好的复合效果。由具体实施例中电化学测试可知，该复合电极材料具有良好的循环可逆性，虽然其复合后比电容不是很高，但是通过循环寿命测试，显示其使用寿命相对来说比较长，其结构随着电化学循环充放电过程中变化比较小，结构稳定。这种合成的复合电极材料，其长的循环寿命让它具有更强的商业实用性。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
附图1为本发明具体实施例NiO-450热重曲线图；
附图2为本发明具体实施例NiO-450的X射线衍射图；
附图3为本发明具体实施例NiO-450的扫描电子显微镜图，其中，a为5μm图，b为2μm图，c为1μm图；
附图4为本发明具体实施例NiO-450的元素分析结果，其中a为碳、氢和氮的含量，b为硫的含量；
附图5为本发明具体实施例NiO-X(X代表温度)的透射电子显微镜图，其中a为NiO-450，b为NiO-500；
附图6为本发明具体实施例NiO-450在不同扫速下的循环伏安曲线图；
附图7为本发明具体实施例NiO-450在不同电流密度下的充放电曲线图；
附图8为本发明具体实施例NiO-450在不同电流密度下的比电容图；
附图9为本发明具体实施例NiO-450的Ragone曲线；
附图10为本发明具体实施例NiO-450的交流阻抗曲线；
附图11为本发明具体实施例3A/g时NiO-450在5000个循环内的寿命变化。
具体实施方式
本发明不局限于下述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。
本发明的具体实施例是镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法和将由此得到的NiO-450进行制备电极并进行电化学性能测试内容。
原料如下表1-1所示：
表1-1主要的试剂
仪器如下表1-2所示：
表1-2主要的实验仪器
实验步骤如下：
一、电极材料的制备：
①将0.12g氢氧化钠倒入10ml无水乙醇中，然后在超声波清洗仪中超声一段时间，直至氢氧化钠全部溶解在无水乙醇中。其中氢氧化钠可以由同类的氢氧化钾等碱性物质代替。
②将邻巯基苯甲酸(0.003mol，0.4626g)加入①溶液，在恒温磁力搅拌器上搅拌直至完全溶解。
③将NiCl2·6H2O(0.0015mol，0.3565g)完全溶解于5ml去离子水中，然后用滴管慢慢将溶液滴入上述的溶液，再搅拌半个小时。其中，镍原料还可以采用硫酸镍NiSO4·6H2O，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O等常用镍盐。
④将搅拌好的全部溶液倒入30ml有聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在电热鼓风干燥箱中120℃，反应4天。
⑤反应完毕，使反应釜自然冷却到室温，然后将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，最后在电热鼓风干燥箱中90℃烘干，得到黑色纤维状产物。
⑥将得到的黑色纤维状产物在5℃/min的升温速率下升温至450℃，空气氛围下热处理2个小时，就得到最后的电极材料，我们把它命名为NiO-450；同样，参照上述步骤①-⑥，将步骤⑥中温度分别升温至400℃和500℃，从而得到了另外两种电极材料NiO-400，NiO-500。
二、电极的制备：
①将得到的电极材料NiO-450或NiO-400或NiO-500与乙炔黑和聚四氟乙烯按照8:1:1的比例加入研钵中，滴入少量的无水乙醇进行研磨，使其完全混合均匀，研磨成浆糊状，得到电极活性物质，②然后将混合好的电极活性物质涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上，涂抹的电极活性物质质量在2～5mg，涂抹面积为1cm2，在电热鼓风干燥箱80℃下进行烘干得到电极初产品，最后用粉末压片机将电极初产品在一定压力(10MPa)下进行压片，浸泡在新配置的3mol/L的氢氧化钾溶液中10个小时，就可以进行电化学测试了。
三、电极的电化学测试：
首先，电极的物理表征：
热稳定性分析(TGA)
利用热重联用仪对所合成的电极材料NiO-450进行了热稳定性分析，从图1中可以看出，大约在温度200℃到300℃之间，样品的质量出现第一次失重，是由于样品上附着的一些杂质发生了分解；大约在300℃到360℃之间，样品的质量发生衰减说明有机配合物的结构发生坍塌；在360℃到500℃之间，样品的质量继续减少，有机配体结构继续坍塌并发生碳化；在500℃之后，样品质量慢慢减小，说明生成的碳在不断挥发。
X射线衍射相分析(XRD)
利用X射线衍射仪，对合成的电极材料NiO-450进行了X射线衍射相分析，如图2。图2中可以明显的看出，在2Theta＝37.249°，43.247°，62.854°，75.431°，79.430°，该电极材料具有明显的特征衍射峰，这与氧化镍的标准图谱是一一对应的。图2中还可以看出，合成的电极材料的粉末衍射峰较宽，峰的强度不大，说明电极材料的粒径不大，而且电极材料中还可能含有未碳化尽的碳。
扫描电子显微镜(SEM)
如图3所示，通过扫面电子显微镜可以观察到，电极材料中含有大小规则不一，形状各异的块状形貌，而且在这些大尺寸物质表面分布着一层尺寸较小，片状的物质。这些块状物质和尺寸小的片状物质经元素分析测定后，如图4所示，块状物质主要是氧化镍，而尺寸小的片状物质则是由少量的有机配体碳化后留下的碳、氢和硫。
透射电子显微镜
如图5所示，对NiO-450，NiO-500两种材料进行了透射电子显微镜观察，图5，可以看出在450℃的时候，材料的坍塌程度比较小，而且还没有深入内部。但是在500℃的时候，材料已经出现大范围的坍塌，而且内部结构也已经逐渐坍塌，氧化镍和碳材料已经不能很好的复合在一起。
其次，电极材料的电化学测试：
循环伏安分析(CV)
利用电化学工作站CHI760E，对所合成的复合电极材料进行循环伏安检测分析，如图6所示，当扫速为10mv/s进行循环伏安测试时，在电位大约为0.36V时，出现了一个还原峰，在电位大约等于0.58V时，出现一个氧化峰，这两个峰构成了一对氧化还原峰，图线上没有再出现别的氧化还原峰，这说明该电极材料在电解质溶液中发生了氧化还原反应，该电极材料是一种准电容电极材料，而且氧化峰和还原峰的峰电流强度虽然不是很大，但是峰电流大小相差不是很大，说明该电极材料在发生氧化还原反应时的可逆性比较好。然后对该电极材料在不同扫速情况下的循环伏安曲线作了记录，为了便于观察和比较，把这些不同扫速情况下的曲线在一张图上表示出来，图6中还可以看出，随着扫速逐渐地变大，氧化峰的电位值也逐渐地拉大，这是因为当扫速逐渐变大时，同一时间段内肯定能有更多的电极材料发生氧化反应，所以电位值越来越大；同样，还原峰的情况也一样，发生的还原反应程度越大，越能更快的达到低电位值。所以从整体来看，随着扫速的慢慢增大，同一扫速下，氧化还原峰的距离慢慢增大，而且氧化峰和还原峰的峰型保存完好，说明扫速越大，氧化还原反应进行的越快，而且在较大扫速下，该电极材料依然可以发生良好的氧化还原反应。
恒电流充放电测试(CP)
为了便于评估和计算该电极材料的一个重要的性能-电容性能，利用电化学工作站对该电极材料进行了恒电流充放电测试，如图7所示，当电流密度为1A/g时，可以看出，当电位值大约为0.46V-0.53V时，图线上有一个相对缓慢的充电过程，这是该电极材料的一个充电平台。当电位值大约为0.42V-0.38V时，该电极材料又出现了一个相对缓慢的放电过程，这是该电极材料的一个放电平台。该电极材料的这一对充放电平台也很好的对应了上述已经测试的循环伏安曲线的一对氧化还原峰，进一步说明了该电极材料进行了氧化还原反应，是一种典型的准电容电极材料。为了便于比较在不同质量电流密度下该电极材料的超级电容性能，对不同质量电流密度下材料的恒电流充放电曲线进行了记录，并把它们整合在一张图上，从图7中我们可以看出，当质量电流密度逐渐增大时，该电极材料的恒电流充放电曲线依然可以具有良好的充放电平台，而且不管是在大的质量电流密度还是在较小的质量电流密度下，材料都能在一个较宽的电位范围(0.1V-0.6V)内进行较完整的恒电流充放电。
通过对该电极材料进行的恒电流充放电测试，由下述公式
Cm＝I·Δt/mΔV
(其中Cm代表质量比电容，I是恒定的电流值，Δt代表放电时间，m代表活性物质质量，ΔV代表电位差)
计算出了不同质量电流密度下材料的超级电容大小，由图8可以看出，在电流密度分别为0.5A/g，1A/g，2A/g，3A/g，4A/g，5A/g，7A/g，10A/g时，该电极材料的比电容分别是320F/g，304F/g，280F/g，264F/g，248F/g，240F/g，224F/g，200F/g。由图8可以看出，当质量电流密度逐渐变大时，比电容逐渐的减小，这主要是因为当质量电流密度逐渐变大时，浓差极化越严重，而且材料的电阻也越大，所以实际可以储存的超级电容量就会相对的减少。从图8中可以看出，当质量电流密度达到一个比较大的值10A/g时，它的比电容量还能保持200F/g，相对于质量电流密度为1A/g时的304F/g，电容保持率还能有65.8％。
超级电容器电极材料的另外的两个参数能量密度和功率密度也是衡量一种材料作为超级电容器材料性能好坏的重要参数；故还计算了在不同质量电流密度下该电极材料的能量密度值和功率密度值，并且把能量密度作为横坐标，功率密度作为纵坐标进行了作图，也就是Ragone曲线，由图9可以看出，当能量密度为6.9Wh/Kg时，功率密度能达到2258.2W/Kg；当能量密度为11.1Wh/Kg时，功率密度能达到124.9W/Kg。随着能量密度逐渐的变大，功率密度逐渐的减小，但是当功率密度从124.9W/Kg增大到2258.2W/Kg时，能量密度只跨度了四个单位的Wh/Kg，也就是说，当功率密度逐渐增大时，能量密度却变化比较小，或者说可以采用大功率，也就是快速放电的方法使用该超级电容器，这是作为超级电容器电极材料的一个重要性能和特点。
交流阻抗谱图(EIS)
通过电化学工作站，利用恒电流充放电测试方法先对材料进行活化半个小时，待电化学体系稳定后，在开路电压下，频率范围在0.01Hz～100000Hz对电极材料进行了交流阻抗测试，得到的结果如图10所示，图中可以看出，该电极材料的交流阻抗曲线可分为高频区和低频区两个部分。在高频区半圆与实轴的交点大约为0.65Ω，这一阻值就是该电极体系的阻抗，这部分阻抗包括电解液的内阻，电极材料的内阻以及电极材料和集流体的接触电阻。再看该交流阻抗曲线的低频区，在该低频区直线的斜率明显大于45°，并且接近90°，表明该电极材料主要是受电子转移控制，传质扩散的影响较小，说明该电极材料有比较好的电化学行为(理想的电化学电容器交流阻抗谱图在低频区的直线斜率是90°)。
循环寿命测试
对于一种超级电容器电极材料来说，使用寿命绝对是衡量其性能好坏的一个重要参数。如果一种电极材料拥有很大的超级电容，但是使用寿命却很短，这就好比一次性用具，不仅污染环境，而且浪费了资源。所以，如图11所示，通过恒电流充放电技术，对该电极材料进行了使用寿命测试。长的循环寿命是衡量一种电极材料好坏的重要因素，所以，对该电极材料进行了长达5000圈的循环寿命测试，如图11，图中可以看到，在前500圈，该电极材料的电容保持不变，这时候应该只是在该电极材料的表面进行了电化学行为；在500圈到2500圈，该电极材料的比电容一直有所提高，这主要是因为电解液逐渐地渗入到了材料的内部，电极材料慢慢得到了活化；在2500圈一直到5000圈，该电极材料的质量比电容保持不变，表明该电极材料已经完全得到了活化，而且经过长时间的充放电循环，电容量能一直保持在一个较大的值，材料的形貌和结构没有发生大的变化，结构比较稳定。所以，经过了长达5000圈的循环寿命测试，该电极材料得到活化后一直能保持100％的电容量，没有发生衰减，这一点对于超级电容器非常重要。
Claims (4)
1.一种镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：①配置碱性条件下的乙醇溶液，②将邻巯基苯甲酸加入步骤①所配的溶液，恒温磁力搅拌均匀至完全溶解，③配置镍离子溶液，将镍离子溶液用滴管缓慢滴入步骤②中的溶液，搅拌半小时，其中，镍离子与邻巯基苯甲酸的摩尔比为1:1.3-1:2.3，④将步骤③的溶液倒入有聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，在电热鼓风干燥箱中于100-150℃，反应4天，⑤反应完毕，使反应釜自然冷却到室温，然后将得到的产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，最后在电热鼓风干燥箱中90℃烘干，得到黑色纤维状产物；⑥将得到的黑色纤维状产物在1-10℃/min的升温速率下升温至430-480℃，空气氛围下热处理2个小时，就得到复合电极材料，命名为NiO-X。
2.一种如权利要求1所述的镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法制得的电极材料，其特征在于：电极材料为碳和镍金属氧化物的复合材料。
3.一种制备超级电容器的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①将如权利要求1所述的镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料的制备方法制得的电极材料NiO-X，与乙炔黑、聚四氟乙烯按照8:1:1的比例加入研钵中，滴入少量的无水乙醇进行研磨，使其完全混合均匀，研磨成浆糊状，得到电极活性物质，②将混合好的电极活性物质涂抹到已处理好的泡沫镍集流体上，在电热鼓风干燥箱80℃下进行烘干得到电极初产品，③最后用粉末压片机将电极初产品进行压片，压片后浸泡在新配置的3mol/L的氢氧化钾溶液中10个小时，得到目标电极。
4.根据权利要求3所述的制备超级电容器的电极的制备方法，其特征在于：所述步骤②中涂抹的活性物质质量在2～5mg，涂抹面积为1cm2。
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