CN107999075A - 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合物纳米材料和催化等技术领域。其制备方法是采用4‑氨基‑1，2，4‑三氮唑配体和泡沫镍通过氧化还原自组装制备泡沫镍负载金属‑有机配位聚合物复合材料；将该复合材料在空气氛煅烧，制得泡沫镍负载氧化镍纳米颗粒掺杂碳氮杂化材料。该制备方法，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。将该杂化材料用于催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法和应用，属于纳米材料、金属有机配合聚合物等技术领域。
背景技术
在能源稀缺的21世纪, 无污染可再生的氢气，被认为替代化石燃料最有前景的新能源之一。然而，电解水反应过程中过高的电催化析氧过电位，严重降低了其电能利用率,限制了电解水制氢工业的发展。因此, 稳定和高效电催化析氧催化剂的研究开发，对于提高电解水工业的电能利用率具有非常重要的意义。
在很多已探索的体系中，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为最有效。然而，他们稀缺和昂贵的价格，限制了其广泛实际的应用，为此，开发高效、价廉且地球含量丰富的非贵金属析氧催化剂，降低析氧电消耗成为一个机遇和挑战。
价廉、高活性的过渡元素氧化物催化剂，具有工业应用前景；碳基或杂原子掺杂的过渡元素氧化物复合材料催化剂也是析氧催化剂的创新性选择。
近年来，金属有机配位聚合物在气体储存、分离、催化、识别和药物传输等领域获得了广泛的应用，其周期性的结构以及结构的多样性，提供了以其为前体构建碳或(和)金属基纳米材料的独特优势。目前，源于金属有机配位聚合物前体或模板功能材料的研究日益增多，例如，多孔碳、金属氧化物、金属/碳和金属氧化物/碳纳米材料已被报道，所构建的金属氧化物，用于高效超级电容器、锂离子电池和氧还原等，已显现出优异的性质，但常采用的策略是600-800℃的高温热解，该高温过程，金属有机配位聚合物前体常常框架倒塌导致生成的纳米氧化物团聚。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供该氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料的用途，即将复合材料用于高效催化电解水析氧，该催化剂具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
本发明的技术方案如下：
1. 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，制备步骤如下：
（1）采用4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4配体和泡沫镍氧化还原自组装制备泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；；
（2）将FNi@Ni-C2H4N4复合材料在空气氛煅烧，制得泡沫镍负载氧化镍纳米颗粒掺杂碳氮杂化材料FNi@NiO-CN，即氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料。
步骤（1）中所述Ni（II）离子和4-氨基-1，2，4-三氮唑自组装生成泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料，步骤如下：
将1.0-1.5 g的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于15-18 mL水，制得4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液；将1.5-2.0 g过硫酸钾溶于15-20 mL水，制得过硫酸钾的水溶液；将4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液和过硫酸钾的水溶液共混后，将1.0 cm×1.0 cm活化的泡沫镍浸渍在混合液中，室温过夜，将泡沫镍复合材料取出后，分别用水和乙醇洗涤3次、干燥，制得泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料。
步骤（1）中所述活化的泡沫镍，是将泡沫镍，浸渍在10-15 mL、质量分数为 10%的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗3次，干燥制得。
步骤（2）中所述将FNi@Ni-C2H4N4复合材料在空气氛中煅烧，是将FNi@Ni-C2H4N4复合材料置入管式炉中，空气氛中加热升温至300℃，升温速率为5℃/min， 300℃时保温2h，温度降到室温，制得氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料。
所述氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料，是粒径为40-50 nm的氧化镍纳米粒子均匀负载在多孔碳元素和氮元素组成的3D基材上的杂化材料。
2. 如上所述的制备方法制备的氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料作为电化学催化剂的应用
使用三电极电化学工作站，氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料作为工作电极，Pt 片(5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
所述氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料催化剂电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.35 V（vs RHE）；塔菲尔斜率为66 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；使用30 h前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
1. 本发明获得的杂化材料，是4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4配体和泡沫镍氧化还原自组装制备的泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料，该制备是基于过硫酸钾与泡沫镍缓慢氧化还原生成Ni（II）离子，配体在泡沫镍表面与Ni（II）离子自组装生成配位聚合物，即泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；该复合材料在空气氛300℃加热热解生成；制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
2. 本发明的杂化材料，是粒径为40-50 nm的氧化镍纳米粒子均匀负载在多孔碳元素和氮元素组成的基材上，比表面积高，氧化镍纳米粒子、多孔碳元素和氮元素组成的基材，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了氧化镍纳米粒子、以及多孔碳和氮基材的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法
（1）将泡沫镍浸渍在13 mL、质量分数为 10%的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗3次，干燥制得活化泡沫镍；
（2）将1.3 g的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于17 mL水，制得4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液；将1.7 g过硫酸钾溶于17 mL水，制得过硫酸钾的水溶液；将4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液和过硫酸钾的水溶液共混后，将1.0 cm×1.0 cm活化的泡沫镍浸渍在混合液中，室温过夜，将泡沫镍复合材料取出后，分别用水和乙醇洗涤3次、干燥，制得泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；
（3）将FNi@Ni-C2H4N4复合材料置入管式炉中，空气氛中加热升温至300℃，升温速率为5℃/min， 300℃时保温2h，温度降到室温，制得氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料；所述氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料，是粒径为40-50 nm的氧化镍纳米粒子均匀负载在多孔碳元素和氮元素组成的3D基材上的杂化材料。
实施例2 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法
（1）将泡沫镍浸渍在10 mL、质量分数为 10%的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗3次，干燥制得活化泡沫镍。
（2）将1.0 g的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于15 mL水，制得4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液；将1.5 g过硫酸钾溶于15 mL水，制得过硫酸钾的水溶液；将4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液和过硫酸钾的水溶液共混后，将1.0 cm×1.0 cm活化的泡沫镍浸渍在混合液中，室温过夜，将泡沫镍复合材料取出后，分别用水和乙醇洗涤3次、干燥，制得泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；
（3）将FNi@Ni-C2H4N4复合材料置入管式炉中，空气氛中加热升温至300℃，升温速率为5℃/min， 300℃时保温2h，温度降到室温，制得氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料；所述氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料，是粒径为40-50 nm的氧化镍纳米粒子均匀负载在多孔碳元素和氮元素组成的3D基材上的杂化材料。
实施例3 一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法
（1）将泡沫镍浸渍在15 mL、质量分数为 10%的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗3次，干燥制得活化泡沫镍。
（2）将1.5g的4-氨基-1，2，4-三氮唑溶于18 mL水，制得4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液；将2.0 g过硫酸钾溶于20 mL水，制得过硫酸钾的水溶液；将4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液和过硫酸钾的水溶液共混后，将1.0 cm×1.0 cm活化的泡沫镍浸渍在混合液中，室温过夜，将泡沫镍复合材料取出后，分别用水和乙醇洗涤3次、干燥，制得泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；
（3）将FNi@Ni-C2H4N4复合材料置入管式炉中，空气氛中加热升温至300℃，升温速率为5℃/min， 300℃时保温2h，温度降到室温，制得氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料；所述氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料，是粒径为40-50 nm的氧化镍纳米粒子均匀负载在多孔碳元素和氮元素组成的3D基材上的杂化材料。
实施例4
实施例1、实施例2或实施例3所述的氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料作为电化学催化剂的应用：
使用三电极电化学工作站，氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料作为工作电极，Pt 片(5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在电解液为 0.5 M KOH水溶液中采用极化曲线法测试电催化分解水性能；当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.35 V（vsRHE）；塔菲尔斜率为66 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；使用30 h前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (5)
1.一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）采用4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4配体和泡沫镍FNi氧化还原自组装制备泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料；
（2）将FNi@Ni-C2H4N4复合材料在空气氛煅烧，制得泡沫镍负载氧化镍纳米颗粒掺杂碳氮杂化材料FNi@NiO-CN，即氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料。
2.如权利要求1所述的一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中采用4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4配体和泡沫镍FNi氧化还原自组装制备泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料，步骤如下：
将1.0-1.5g的4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4溶于15-18 mL水，制得4-氨基-1，2，4-三氮唑的水溶液；
将1.5-2.0 g过硫酸钾溶于15-20 mL水，制得过硫酸钾的水溶液；
将4-氨基-1，2，4-三氮唑C2H4N4的水溶液和过硫酸钾的水溶液共混后，将1.0 cm×1.0cm活化的泡沫镍浸渍在混合液中，室温过夜，将泡沫镍复合材料取出后，分别用水和乙醇洗涤3次、干燥，制得泡沫镍负载金属-有机配位聚合物复合材料，即FNi@Ni-C2H4N4复合材料。
3.如权利要求1所述的一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，其特征在于，所述活化的泡沫镍，是将泡沫镍，浸渍在10-15 mL、质量分数为 10%的稀盐酸中10 min，用蒸馏水冲洗3次，干燥制得。
4.如权利要求1所述的一种氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料制备方法，其特征在于，所述将FNi@Ni-C2H4N4复合材料在空气氛中煅烧，是将FNi@Ni-C2H4N4复合材料置入管式炉中，空气氛中加热升温至300℃，升温速率为5℃/min， 300℃时保温2h，降温到室温，制得氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的氧化镍纳米粒子掺杂碳氮杂化材料作为电催化剂的应用。
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