CN110540196A - 一种硼氮共掺杂多孔石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮共掺杂多孔石墨烯及其制备方法与应用。该方法包括：将石墨烯置于反应容器中，通入水蒸气与氩气，升温进行加热处理，得到多孔石墨烯；在NH3和Ar混合气氛中，将多孔石墨烯升温进行氮掺杂处理，得到氮掺杂多孔石墨烯；将氮掺杂多孔石墨烯与硼酸置于反应容器中，在保护气氛中升温进行硼掺杂处理，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂。该方法使用水蒸气作为弱氧化剂，实现多孔石墨烯的孔径大小调控和规模化制备。本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂表现出优异的催化效率和催化稳定性，在氮气催化还原领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化氮气还原合成氨技术领域，特别涉及一种硼氮共掺杂多孔石墨烯及其制备方法与应用。
背景技术
氨不仅是合成炸药、肥料、树脂等化学品的必要化工原料，同时也是高效清洁的非碳能源载体。当前工业上主要以氢气和氮气为原料，采用哈勃法在高温（400-500 ℃）、高压（150-300 atm）、催化剂（Ru或Fe）条件下进行合成氨，工艺条件苛刻，且产率不足20%，每年全球约1%的能源用于合成氨生产。最新研究表明，氮气（光）电化学还原制氨具有反应条件温和（常温、常压），能量供给便利（风能或太阳能电力供给）等优势，有望发展成为合成氨的新途径。其中催化剂是（光）电化学合成氨的核心部分，目前已开发的贵金属催化剂（如Pt、Ir、Ru）已广泛应用于石油、化工、新能源汽车和其他可再生能源技术。然而，贵金属催化剂价格昂贵、工作氛围严苛且易中毒；而非贵金属催化剂易被氧化、陈化过程无法实现结构和形貌调控、置于强酸强碱易出现不可控的团聚或溶解，从而导致非贵金属催化剂长期操作稳定性差。因此迫切需要利用储量丰富的资源开发高性能催化剂。
碳纳米材料具备资源丰富、低价、高导电率、形貌结构调控性强结构，耐酸碱等多重优势，是开发高效非金属催化剂的不二之选。金属合金催化剂常被结合力弱、相分离等问题困扰，而杂原子掺杂的非金属催化剂因碳原子与杂原子之间强烈的共价键作用，从而避免了上述问题，因此具有良好的操作稳定性。另外金属催化剂的催化性能严重依赖金属元素的贡献，非金属催化剂活性位点则具有多样性，可来自杂原子和结构缺陷，常具有多种不同类型的催化活性，研究非金属催化剂对于构筑高活性多功能催化剂具有重要意义。
常规石墨烯造孔条件苛刻（高温、高压、催化剂）且常涉及强氧化剂（HNO3和KMnO4），后续处理仍高温退火或还原剂（N2H4、H2、NH3、NaBH4等），制备效率低下，且对环境造成严重污染。
发明内容
针对现有技术存在的石墨烯造孔和边缘修饰的上述问题，本发明提供了一种硼氮共掺杂多孔石墨烯及其制备方法与应用。
本发明提供的一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法是一种高效、环境友好的多孔石墨烯制备方法，相比催化法和化学法，这里仅使用H2O作为弱氧化剂，可实现精准的孔调控和规模化制备。丰富的纳米孔结构能够提供大量活性位点，促进B、N双原子掺杂的同时提高电解液离子（H+/SO4 2–）和溶解小分子（N2/NH3）的传递，从而制备出高效的硼氮掺杂多孔石墨烯催化剂用于N2还原催化。
本发明的目的在于提供一种高效、环保的多孔石墨烯制备方法，可实现精准的孔调控和规模化制备，通过硼氮共掺杂后的多孔石墨烯具有优异的N2还原性能。
本发明提供的一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法是一种石墨烯造孔和石墨烯边缘修饰技术，其利用边缘丰富的多孔石墨烯进行硼氮掺杂后可制得一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂，所述硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂可应用为氮气还原制氨催化剂。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括：将装有石墨烯的石英舟置于管式炉加热区，将蒸汽发生器加热至150 ℃后打开纯水蠕动泵，调节水蒸汽流量至0.015-10 mL/min，随着管式炉加热，水蒸汽伴随Ar气体进入高温区与石墨烯发生反应产生纳米孔，同时因水蒸气的弱氧化性对孔边缘进行功能化修饰，从而制备多孔石墨烯，将制备的多孔石墨烯在NH3/Ar混合气氛中加热从而制备出氮掺杂多孔石墨烯，将制备的氮掺杂石墨烯与硼酸在保护气氛中共热，从而制备出硼氮共掺杂多孔石墨烯。
本发明提供的一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将石墨烯置于反应容器中，通入水蒸气与氩气，升温进行加热处理，得到多孔石墨烯；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯升温进行氮掺杂处理，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯与硼酸置于反应容器中，在保护气氛下升温进行硼掺杂处理，得到硼氮共掺杂多孔石墨烯。
进一步地，步骤（1）所述水蒸气的流量为0.015-10 mL/min，氩气的流量为50-500mL/min。
优选地，步骤（1）所述石墨烯为商业化石墨烯或还原氧化石墨烯。
进一步地，步骤（1）所述升温的速率为5-20 ℃ /min，所述加热处理的温度为600-900℃，加热处理的时间为1-3 h。
步骤（1）中所述的多孔石墨烯，其孔径为5-100 nm，可以根据加热的温度、加热的时间、水蒸气流量、氩气的流量来调控石墨烯的孔径大小。例如，当加热温度为800℃，加热时间为1 h，水蒸气流量为0.05 mL/min，氩气流量为50 mL/min时，能够获得平均孔径大小为8.9 nm的多孔石墨烯。
步骤（1）所述多孔石墨烯的产率为10%-85%。
步骤（1）中，石墨烯在造孔时，因水蒸气的弱氧化作用可在孔边缘修饰羟基（–OH）、羧基（–COOH）等功能基团，所述功能基团羟基（–OH）、羧基（–COOH）含量可通过蒸汽流量和保温温度调控。
进一步地，在步骤（2）所述NH3和Ar混合气氛中，NH3与氩气的体积比为1:1-1:9 。
优选地，步骤（2）中氩气的流量为50 mL/min。
进一步地，步骤（2）所述升温的速率为5-20 ℃/min，所述氮掺杂处理的温度为600-1000℃，所述氮掺杂处理的时间为1-4 h。
步骤（2）中，氮掺杂多孔石墨烯的产率为10%-50%。
进一步地，步骤（3）所述氮掺杂多孔石墨烯与硼酸的质量比为1:20-1:40；
优选地，步骤（3）所述保护气氛为氩气气氛。
进一步优选地，步骤（3）所述保护气氛的流量为50 mL/min。
进一步地，步骤（3）所述升温的速率为5-20 ℃/min，所述硼掺杂处理的温度为600-1000℃，所述硼掺杂处理的时间为1-4 h。
步骤（3）中，硼氮共掺杂多孔石墨烯的产率为75%-95%。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯。
本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯，其氮含量为0.5-5%，硼含量为0.8-5%。
本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯能够应用在氮气还原制氨中。
本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨（氮气电化学还原制氨）中的应用，包括如下步骤：
将所述硼氮共掺杂多孔石墨烯负载在载体上，置于电解质溶液中，施加负电压，然后往电解质溶液中通入N2，使N2还原，得到NH3。
进一步地，所述硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用中，所述载体为碳纸或玻碳电极；
优选地，所述硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用中，硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂也可以直接制成无支撑膜电极使用。
优选地，所述硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用中，所述电解质溶液为酸、碱或可溶性盐溶液，所述电解质溶液的浓度为0.01-2.0 mol/L。
进一步优选地，所述酸为硫酸、盐酸、磷酸等；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠等；所述盐为任何可溶性无机盐。
本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨在氮气还原制氨中的应用是在常温常压的条件下进行的。
现有的多孔石墨烯制备过程冗长，产率低下，且伴随强酸、强碱、强氧化剂、催化剂及污染性试剂使用，制备的多孔石墨烯孔径及孔结构难以调控。而本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法是一种高效、环境友好的多孔石墨烯制备方法，相比催化法和化学法，本发明仅使用H2O作为弱氧化剂，可实现精准的孔调控和规模化制备。丰富的纳米孔结构能够提供大量活性位点，促进B、N双原子掺杂的同时提高电解液离子（H2，SO4 –）和溶解小分子（N2/NH3）的传递，从而制备出高效的硼氮掺杂多孔石墨烯用于N2还原催化。
为方便性能对比，未造孔的石墨烯也采用同样的方法制备了硼氮共掺杂石墨烯催化剂。N2还原催化性能测试表明，在0.4 V氢标准电极电势下，未造孔的硼氮共掺杂石墨烯测得NH3产率和法拉第效率分别为6.0-8.3 µg h–1 mgcat. –1和5.4-8.8%；本发明提供的造孔的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别达到8.6-9.9 µg h–1 mgcat. –1和9.4-13.8%，产率和效率分别提升了28.1-52.4%和32.4-87.1%。
作为碳材料的一个分支，石墨烯衍生产品因其优异的导电性、物理和化学特性，作为最新的催化剂和电极已广泛应用于各种涉及能量的领域，如氧还原或析氧反应，析氢反应，超级电容器和电池等。纯石墨烯已经被证明没有N2催化活性，利用掺杂技术可以调控石墨烯的电子结构、电荷密度和自旋密度，同时增加大量缺陷和杂原子。理论和实验研究证明，硼氮掺杂形成缺电子的B–C键可作为路易斯碱位点接受N2的孤对电子，从而削弱氮氮三键，促进N2共价键断裂；形成的吡咯氮和吡啶氮也有利于N2的吸脱附，利用硼、氮杂原子之间的协同效应可制备出高效的硼氮双掺杂催化剂用于N2还原反应。
相比于石墨烯内部平面，石墨烯边缘含有大量的缺陷和封端基团（如羟基、羧基等），调控石墨烯边缘和缺陷有利于制备高度掺杂的石墨烯。而多孔石墨烯拥有大量面内孔，既能提供丰富的活性边缘，亦可防止石墨烯重堆叠。
本发明涉及一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法及其作为电化学氮气还原合成氨（NRR）催化剂的应用。与现有技术相比，本发明特别涉及一种简单环保的石墨烯造孔及孔边缘修饰技术，所述的多孔石墨烯是利用水蒸气与石墨烯高温反应制备。本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂表现出优异的催化效率和催化稳定性，在氮气催化还原领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法是一种高效、环境友好的多孔石墨烯制备方法，相比催化法和化学法，本发明仅使用H2O作为弱氧化剂，即可实现精准的孔径大小调控和规模化制备；水蒸气具有廉价、绿色环保等优点，本发明提供的制备方法能够降低生产成本，具有一定的应用价值；
（2）本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法中，利用水蒸气在石墨烯上制备丰富多孔的纳米孔结构，丰富的纳米孔结构能够提供大量活性位点，既能促进B、N双原子掺杂，又能提高电解液离子（H+，SO4 2–）和溶解小分子（N2/NH3）的传递，制备出硼氮掺杂多孔石墨烯催化剂，该石墨烯催化剂能够高效地还原催化N2。
（3）本发明提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯，具有良好的催化稳定性，其应用在氮气还原制氨中，经过多次循环后（每次测试3 h），催化剂产率和效率基本保持不变，表明硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂具有良好的催化稳定性。
附图说明
图1 为未经水蒸气处理的石墨烯的扫描电镜图；
图2 为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的扫描电镜图；
图3a为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的N2吸脱附曲线；
图3b为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的孔径分布图；
图4为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂性能图；
图5为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂稳定性的柱状图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL /min，氩气的流量为50mL/min，升温进行加热处理，升温速率为20 ℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的孔径为8.9 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至900℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，氮掺杂处理的时间为4 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.5 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至900℃进行硼掺杂处理，升温的速率为20 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为4 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例1制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为594 m2/g，平均孔径大小为10.7 nm，略大于步骤（1）所述多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，如图3a和图3b所示。
将实施例1提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例1制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀（时间为1h），得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃室温条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例1提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为9.9 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为13.8%，如图4所示。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为7.8 µg h-1 mgcat. -1和法拉第效率为8.8%。测试方法与实施例1同。
图1为未经水蒸气处理的石墨烯的扫描电镜照片；图2为实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的扫描电镜图，图1中水蒸气处理前石墨烯表面光滑平整，而图2中经水蒸气处理后的石墨烯上均匀分布小孔，其孔径范围为10-50 nm，通过其N2吸脱附曲线及其孔径分布图（图3a和图3b），计算得出实施例1制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯比表面积为594 m2/g，平均孔径为10.7 nm。相比于对比例1，实施例1的NH3产率和法拉第效率分别提升了28.1%和56.8%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。图5是实施例1获得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂稳定性的柱状图。经过五次（每次3h）测试后，催化剂产率和法拉第效率基本保持不变（图5），表明硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂具有良好的催化稳定性。
实施例2
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.015 mL /min，氩气的流量为50 mL/min，升温进行加热处理，升温速率为5 ℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为8.1 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至600℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，氮掺杂处理的时间为1 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.5 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至600℃进行硼掺杂处理，升温的速率为20 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为1 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例2制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为642 m2/g，平均孔径大小为9.6 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例2提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例2制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀（超声时间为1 h），得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例2提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为8.6 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为9.8%。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例2基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为6.7 µg h–1 mgcat. –1.和法拉第效率为5.4%。测试方法与实施例2同。
实施例2与对比例2相比较，实施例2制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别提升了28.3%和81.4%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例2制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
实施例3
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL/min，氩气的流量为50mL/min，升温进行加热处理，升温速率为5 ℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为9.3 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至1000℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，氮掺杂处理的时间为2h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.5 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至1000℃进行硼掺杂处理，升温的速率为20 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为2 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例3制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为607 m2/g，平均孔径大小为10.4 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例3提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例3制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10 μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀（时间为1 h），得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例3提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为9.1 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为11.6%。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例3基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为6.0 µg h–1 mgcat. –1和法拉第效率为6.2%。测试方法与实施例3同。
实施例3与对比例3相比较，实施例3制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别提升了51.7%和87.1%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例3制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
实施例4
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL/min，氩气的流量为50mL/min，升温进行加热处理，升温速率为20 ℃/min，加热处理的温度为600℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为7.3 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至900℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，氮掺杂处理的时间为4 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.5 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至900℃进行硼掺杂处理，升温的速率为20 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为4 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例4制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为934 m2/g，平均孔径大小为8.7 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例4提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例4制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10 μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀（时间为1 h），得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例4提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为8.9 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为9.4%。
对比例4
对比例4的制备方法与实施例4基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为8.3 µg h–1 mgcat. –1和法拉第效率为7.1%。测试方法与实施例4同。
实施例4与对比例4相比较，实施例4制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别提升了41.3%和32.4%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例4制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
实施例5
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150 ℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL/min，氩气的流量为50mL/min，升温进行加热处理，升温速率为20 ℃/min，加热处理的温度为1000℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为10.4 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至900℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为50 mL/min，升温速率为5 ℃/min，氮掺杂处理的时间为1 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.4 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至900℃进行硼掺杂处理，升温的速率为5 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为1 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例1制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为578 m2/g，平均孔径大小为11.3 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例5提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例5制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10 μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀，得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例5提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为9.3 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为11.8%。
对比例5
对比例5的制备方法与实施例5基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为6.1 µg h–1 mgcat. –1和法拉第效率为6.4%。测试方法与实施例5同。
实施例5与对比例5相比较，实施例5制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别提升了52.4%和84.4%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例5制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
实施例6
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL/min，氩气的流量为500mL/min，升温进行加热处理，升温速率为7 ℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为3 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为9.7 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至900℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1：5，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为20 mL/min，升温速率为5 ℃/min，氮掺杂处理的时间为4 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.5 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至900℃进行硼掺杂处理，升温的速率为5 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为4 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例6制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为586 m2/g，平均孔径大小为11.7 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例6提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例6制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10 μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀，得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例6提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为9.0 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为10.4%。
对比例6
对比例6的制备方法与实施例6基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为7.0 µg h–1 mgcat. –1和法拉第效率为5.8%。测试方法与实施例6同。
实施例6与对比例6相比较，实施例6制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯NH3产率和法拉第效率分别提升了28.6%和79.3%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例6制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
实施例7
一种硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将装有100 mg石墨烯的石英舟置于管式炉的加热区中，将蒸汽发生器加热至150℃后打开纯水蠕动泵，通入水蒸气与氩气，水蒸气的流量为0.05 mL/min，氩气的流量为500mL/min，升温进行加热处理，升温速率为20 ℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1 h，在此过程中，水蒸汽伴随Ar气氛进入管式炉的加热区中与石墨烯发生反应产生平面内纳米孔，同时水蒸气具有弱氧化性，能够对孔边缘进行功能化修饰，得到多孔石墨烯，所述多孔石墨烯的平均孔径为9.4 nm；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯（50 mg）置于管式炉中升温至900℃进行氮掺杂处理，在所述NH3和Ar混合气氛中，NH3和Ar的体积比为1:9，所述NH3的流量为10 mL/min，所述Ar流量为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，氮掺杂处理的时间为4 h，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯（20 mg）置于一个石英舟中，将0.8 g硼酸置于另一个石英舟中，然后将两者同时放入管式炉，在保护气氛（氩气气氛）下升温至900℃进行硼掺杂处理，升温的速率为20 ℃/min，所述硼掺杂处理的时间为4 h，氩气流量为50 mL/min，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯。
效果验证
通过氮吸附BET法比表面积测得实施例7制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯的比表面积为591 m2/g，平均孔径大小为10.2 nm，略大于多孔石墨烯平均孔径，归因于硼氮掺杂过程中多孔石墨烯孔边缘活性基团的降解作用，可参照图2、图3a及图3b所示。
将实施例7提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯应用在氮气还原制氨中，以检测其催化性能。该应用方法，包括如下步骤：
A、将1 mg实施例7制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂与1 mL无水乙醇混合，然后再滴加10 μL 质量百分比浓度为5 wt%的全氟磺酸膜溶液（Nafion膜溶液），超声分散均匀，得到混合液，取100 μL所述混合液滴加在碳纸（1×1 cm）上，然后在60℃条件下干燥1 h，得到极片；
B、采用H型电解槽，以浓度为0.05 mol/L的硫酸溶液作为电解液，往电解液中通入氮气（纯度为99.999%），通入时间为30 min，使电解液饱和，然后在25℃条件下通电，测试步骤A所述极片的催化性能。
在0.4 V氢标准电极电势下，测得实施例6提供的硼氮共掺杂多孔石墨烯的NH3产率为8.7 µg h–1 mgcat. –1，其法拉第效率为10.1%。
对比例7
对比例7的制备方法与实施例7基本相同，唯一不同之处在于步骤（1）中没有使用水蒸气对石墨烯进行造孔处理，直接将石墨烯进行步骤（2）的氮掺杂处理，制得一种硼氮共掺杂石墨烯，其NH3产率为6.0 µg h–1 mgcat. –1和法拉第效率为6.9%。测试方法与实施例7同。
实施例7与对比例7相比较，其NH3产率和法拉第效率分别提升了45.0%和46.4%，说明水蒸气对石墨烯进行的造孔处理能够有效地提高石墨烯电化学还原反应离子（H+/SO4 2-）和小分子（N2/NH3）的传递效率，从而实现NH3产率和法拉第效率的提升。实施例7制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯与实施例1相似，同样具有良好的催化稳定性，可参照图5所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石墨烯置于反应容器中，通入水蒸气与氩气，升温进行加热处理，得到多孔石墨烯；
（2）在NH3和Ar混合气氛中，将步骤（1）所述多孔石墨烯升温进行氮掺杂处理，得到氮掺杂多孔石墨烯；
（3）将步骤（2）所述氮掺杂多孔石墨烯与硼酸置于反应容器中，在保护气氛中升温进行硼掺杂处理，得到所述硼氮共掺杂多孔石墨烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述水蒸气的流量为0.015-10 mL/min，氩气的流量为50-500 mL/min。
3.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述升温的速率为5-20℃/min，所述加热处理的温度为600-900℃，加热处理的时间为1-3 h。
4.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤（2）所述NH3和Ar混合气氛中，NH3与氩气的体积比为1:1-1:9 。
5.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温的速率为5-20℃/min，所述氮掺杂处理的温度为600-1000℃，所述氮掺杂处理的时间为1-4 h。
6.根据权利要求1所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述氮掺杂多孔石墨烯与硼酸的质量比为1:20-1:40；所述保护气氛为氩气气氛，所述升温的速率为5-20℃/min，所述硼掺杂处理的温度为600-1000℃，所述硼掺杂处理的时间为1-4h。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的硼氮共掺杂多孔石墨烯。
8.权利要求7所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用。
9.根据权利要求8所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将所述硼氮共掺杂多孔石墨烯负载在载体上，置于电解质溶液中，施加负电压，然后往电解质溶液中通入N2，使N2还原，得到NH3。
10.根据权利要求9所述的硼氮共掺杂多孔石墨烯在氮气还原制氨中的应用，其特征在于，所述载体为碳纸或玻碳电极；所述电解质溶液为酸、碱或可溶性盐溶液，所述电解质溶液的浓度为0.01-2.0 mol/L。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN111437807A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-07-24 | 浙江工业大学 | 一种多孔杂元素修饰二维碳材料的制备和在合成氯乙烯反应中的应用 |
| CN111640954A (zh) * | 2020-06-22 | 2020-09-08 | 上海交通大学 | 一种硼掺杂多孔石墨烯阴极催化剂的制备方法与应用 |
| CN115124020A (zh) * | 2022-06-22 | 2022-09-30 | 江南大学 | 一种具有分级孔的硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用 |
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| CN109806898A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-28 | 华南理工大学 | 一种硼氮共掺杂碳材料及其制备方法与应用 |
| CN109850886A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-06-07 | 华南理工大学 | 一种多孔状石墨材料及其制备方法与应用 |
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- 2019-09-17 CN CN201910876836.0A patent/CN110540196A/zh active Pending
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