CN105289687A - 氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法。其主要制备工艺包括：将氧化石墨烯水溶液与还原剂水合肼在油浴下反应得到还原氧化石墨烯；将还原氧化石墨烯水溶液与铁盐以一定比例混合，充分搅拌后冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；然后在氨气与氩气的混合气氛下进行高温热处理，得到氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子的复合结构。该非贵金属催化剂在一定的负载量下其性能优于商用铂碳催化剂，同时制备方法简单，成本较低、易于实现大规模生产，可应用于燃料电池阴极的氧气还原催化反应催化体系。

Description

氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化领域，涉及一种复合结构的非贵金属氧气还原反应催化剂，具体地，涉及一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合结构催化剂及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁、高效的绿色环保电源，具能量密度高、能量转化效率高、工作条件温和、启动速度快等优点，可作为电动汽车的最佳动力源。近几十年来，PEMFC的研究和发展已取得长足进步，但离真正的大规模产业化应用还有较大距离。目前商用的PEMFC普遍使用铂基催化剂作为负极氧气还原反应的催化剂。铂基催化剂造价高昂，资源稀缺，并且在使用过程中容易出现甲醇中毒或一氧化碳中毒而失活，这成为制约PEMFC大规模应用的一大瓶颈。因此，开发新型的非贵金属催化剂以替代铂基催化剂成为国际社会在PEFMC领域的研究热点。
在众多被研究过的非贵金属氧还原催化剂中，M-N-C类催化剂(M表示非贵金属，N表示氮，C表示碳)由于其出众的性能而备受关注，被认为是最有希望取代贵金属铂的新型催化剂。2009年Science上报道了具有较高氧还原反应催化活性的Fe-N/C结构，引发对氮掺杂碳材料与铁基材料复合的广泛关注与研究。2014年侯仰龙等人通过水热合成法制备出氮掺杂石墨烯与氮化铁的复合结构作为氧气还原反应催化剂，发现在较低负载量下(催化剂负载量为50ug/cm2)，其氧还原催化活性十分接近商用铂碳催化剂(20wt％PtonVulcanXC-72)。近年来研究者们在M-N-C类催化剂的研发方面取得了很大进展，然而M-N-C类催化剂的质量活性以及循环稳定性与商用铂碳催化剂相比仍存在一定差距。因此有必要发展有效手段改善M-N-C类催化剂的性能，从而促进其在低温燃料电池领域的大规模应用。
发明内容
本发明的目的是改善非贵金属氧化还原反应催化剂目前存在的性能不足，提出一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂及其制备方法。该复合结构催化剂的甲醇耐受性优于商用铂碳催化剂，在一定的负载量下其氧还原催化活性优于商用铂碳催化剂，同时在碱性电解液中具有良好的循环稳定性。该复合结构催化剂成本较低，容易实现规模化制备，具有商业应用前景。
为实现上述发明目的，本发明采取如下技术方案：
一种高性能氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂，其特征在于，由氮掺杂石墨烯和其上负载的铁基纳米粒子组成的复合结构催化剂，复合结构中氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的质量比为6:1～7:1，氮的原子含量百分数为9.5％～11.8％。
一种高性能氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制浓度范围为0.2～0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液置于三颈烧瓶中，加入还原剂，充分磁力搅拌后，在95℃下油浴反应1小时，将溶液进行过滤后得到还原氧化石墨烯；
(2)将铁盐加入到上述还原氧化石墨烯的水分散液中，其中铁含量与还原氧化石墨烯的质量比为1:8～1:10，充分磁力搅拌6～12小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体在氨气与惰性气体的混合气氛下进行低真空高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的复合结构。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的还原剂为水合肼的水溶液，其中水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:800～1:1000。
上述制备方法中，步骤(2)中所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。
上述制备方法中，步骤(3)中惰性气体(氩气或氮气)与氨气的比例为1:1；所述的低真空高温热处理过程指升温速率5～10℃/min，在900～925℃下保温处理3～5小时，随炉冷却至室温，真空度为100～1000Pa。
上述制备方法中，步骤(3)中所述得到的最终产物中，复合结构中氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的质量比为6:1～7:1，氮的原子含量百分数为9.5％～11.8％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体的制备方法可以有效减少还原氧化石墨烯纳米层片的团聚。在后续的高温热处理过程，还原氧化石墨烯-铁盐气气凝胶前驱体因其疏松多孔的结构更容易与氨气反应从而实现氮掺杂，同时可以得到分布较为均匀的铁基纳米粒子负载于石墨烯表面。
(2)本发明提供的氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂，在不同负载量下的氧气还原反应催化性能结果显示：当氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合结构的负载量达到一定值时，其氧气还原反应催化活性优于特性负载量下商用铂碳催化剂的催化活性。此外，该复合结构催化剂的甲醇耐受性优于商用铂碳催化剂，在碱性电解液中的循环稳定性较高。
(3)本发明提供的氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂制备方法简单，成本较低，易于实现大规模生产。
附图说明
图1(a)为实施例1提供的NRGO-Fe-1催化剂的扫描电镜照片,
图1(b)、(c)、(d)分别为实施例1的C、Fe、N的X射线能谱分析面扫描结果；
图2为实施例1提供的NRGO-Fe-1催化剂的X射线能谱元素分析谱图；
图3为实施例1提供的NRGO-Fe-1催化剂在不同负载量下于氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的极化曲线比较图；
图4为本发明的NRGO-Fe催化剂与商用铂碳催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的极化曲线比较图；
图5为本发明的NRGO-Fe催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线图；
图6为本发明的NRGO-Fe催化剂(曲线1)与商用铂碳催化剂(曲线2)的循环稳定性比较图；
图7为本发明的NRGO-Fe催化剂(曲线1)与商用铂碳催化剂(曲线2)的甲醇耐受性比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合结构催化剂及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
第一步：称取氧化石墨烯100mg，超声分散于400mL去离子水中，配制浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入160μL水合肼水溶液(浓度为80％)，充分磁力搅拌2小时后，于95℃油浴中反应1小时。待溶液冷却后过滤除去大片的还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯水分散液。
第二步：称取75mg六水三氯化铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分磁力搅拌12小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将上述气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氩气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为10℃/min，真空度为1000Pa，在900℃保温4小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子的复合结构，记为NRGO-Fe-1。
实施例1提供的NRGO-Fe-1复合结构的扫描电镜照片如图1(a)所示，可以看到铁基纳米粒子分布于片状的氮掺杂石墨烯上。X射线能谱进行C、Fe、N元素分析的结果分别如图1(b)、(c)、(d)所示。图1中所示标尺为3微米。
实施例1提供的NRGO-Fe-1复合结构中所含元素的能谱分析结果如图2所示，其中铁元素的重量百分比为12.67％，氮元素的原子百分比为9.5％。实施例1提供的NRGO-Fe-1催化剂在不同负载量下于氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的极化曲线如图3所示(扣除容性电流之后)；图3中，曲线1,2,3,4,5分别对应负载量为0.3mgcm-2,0.4mgcm-2,0.5mgcm-2,0.6mgcm-2和0.7mgcm-2。
实施例2
第一步：称取氧化石墨烯100mg，超声分散于500mL去离子水中，配制浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入130μL水合肼水溶液(浓度为80％)，充分磁力搅拌2小时后，于95℃油浴中反应1小时。待溶液冷却后过滤除去大片的还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯水分散液。
第二步：称取110mg九水硝酸铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分磁力搅拌6小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将上述气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氩气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为5℃/min，真空度为500Pa，在900℃保温5小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子的复合结构。实施例2提供的NRGO-Fe-2复合结构中铁元素的重量百分比为14.11％，氮元素的原子百分比为11.8％。
实施例3
第一步：称取氧化石墨烯100mg，超声分散于300mL去离子水中，配制浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入150μL水合肼水溶液(浓度为80％)，充分磁力搅拌2小时后，于95℃油浴中反应1小时。待溶液冷却后过滤除去大片的还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯水分散液。
第二步：称取85mg六水三氯化铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌10小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将上述气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氮气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为5℃/min，真空度为500Pa，在925℃保温3小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的复合结构。
实施例4
第一步：称取氧化石墨烯100mg，超声分散于300mL去离子水中，配制浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。将上述氧化石墨烯水溶液置于1000mL三颈烧瓶中，加入140μL水合肼水溶液(浓度为80％)，充分磁力搅拌2小时后，于95℃油浴中反应1小时。待溶液冷却后过滤除去大片的还原氧化石墨烯，得到还原氧化石墨烯水分散液。
第二步：称取120mg九水硝酸铁，加入到上述还原氧化石墨烯分散液中，充分搅拌8小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到气凝胶前驱体。
第三步：将上述气凝胶前驱体置于管式炉中，抽真空至0.1Pa。通入氨气和氮气的混合气体(其中氨气占50％)，升温速率为10℃/min，真空度为100Pa，在925℃保温4小时之后随炉冷却。得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的复合结构。
本发明所述的催化剂其性能的测试方法如下：
称取3mg所述的催化剂，加入1mLNafion(全氟磺酸树脂)溶液(Nafion质量分数为0.05％,溶剂水与异丙醇的体积比为8:2)，超声分散后得到3mg/mL的混合液。(1)使用微量进样器取5～15μL混合液滴于直径为3mm的玻碳电极表面，在室温下自然干燥后作为工作电极；(2)使用微量进样器取20μL混合液滴于直径为5mm的玻碳盘铂环电极表面，在室温下自然干燥后作为工作电极。在三电极体系中(参比电极：Ag/AgCl电极，对电极：直径为1mm的铂丝，电解液：0.1mol/LKOH水溶液)进行氧还原催化性能测试。在-1.0～0.1V(相对于Ag/AgCl电极)的电位范围内以100mV/s的电位扫描速度测试循环伏安曲线若干次至稳定；在-1.0～0.1V(相对于Ag/AgCl电极)电位范围内以5mV/s的电位扫描速度测试线性扫描曲线。测试之前通氧气20分钟使电解液中氧气达到饱和，测试过程中持续通入氧气。
图4为氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂(曲线1)与商用铂碳催化剂(曲线2，其中铂质量百分数为20％)在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的线性扫描曲线比较图，旋转圆盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mV/s，催化剂负载量为0.5mg/cm2。
图5为氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合结构催化剂在氧气饱和的0.1mol/LKOH溶液中的循环伏安扫描曲线图。
图6为氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂(曲线1)与商用铂碳催化剂(曲线2，其中铂质量百分数为20％)的循环稳定性比较图，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
图7为氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂(曲线1)与商用铂碳催化剂(曲线2，其中铂质量百分数为20％)的甲醇耐受性比较图，旋转圆盘电极转速为1600rpm。
在本发明的所有附图中，所有的电位值均已换算为相对于可逆氢电极(RHE)的电位。

Claims (6)

1.一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂，其特征在于，由氮掺杂石墨烯和其上负载的铁基纳米粒子组成的复合结构催化剂，复合结构中氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的质量比为6:1～7:1，氮的原子含量百分数为9.5％～11.8％。
2.一种氮掺杂石墨烯负载铁基纳米粒子复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，配制浓度范围为0.2～0.3mg/mL的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液置于三颈烧瓶中，加入还原剂，充分磁力搅拌后，在95℃下油浴反应1小时，将溶液进行过滤后得到还原氧化石墨烯；
(2)将铁盐加入到上述还原氧化石墨烯的水分散液中，其中铁含量与还原氧化石墨烯的质量比为1:8～1:10，充分磁力搅拌6～12小时后得到混合溶液，在-62℃下冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体；
(3)将步骤(2)得到的还原氧化石墨烯-铁盐气凝胶前驱体在氨气与惰性气体的混合气氛下进行低真空高温热处理，得到氮掺杂石墨烯与铁基纳米粒子的复合结构催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(1)中的还原剂为水合肼的水溶液，其中水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:800～1：1000。
4.如权利要求2所述催化剂制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。
5.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)所述惰性气体与氨气的比例为1：1；所述的低真空高温热处理过程指升温速率5～10℃/min，在900～925℃下保温处理3～5小时，随炉冷却至室温，真空度为100～1000Pa。
6.如权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中的惰性气体为氩气或氮气。
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