CN109755442A - 一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用 - Google Patents

一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用 Download PDF

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Abstract

一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电池上的应用，属于电化学领域，以少氧化石墨烯为基底，以九水硝酸铁为铁源，以葡萄糖水热碳作为碳化铁的碳源及造孔基底，以三聚氰胺高温热解过程中产生的氨气作为铁氮化合物的氮源，同时氨气腐蚀葡萄糖水热碳基底生成网状结构。本发明有益效果：1)工艺简单，产品成本低；2)所得正极材料具有丰富孔结构和离子、电子传输通道，既能提高材料导电性又能有效抑制多硫化合物的流失，显著提升电极材料稳定性，提高电化学性能。4)利用碳化铁、铁氮化合物的协同作用，达到对多硫化合物的吸附与催化，催化作用可加快锂硫电池反应动力学，加快可溶性多硫化合物向不溶性硫化物的转变，极大的抑制穿梭效应。

Description

一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法及其在锂硫电 池上的应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种网络状碳负载铁基化合物材料修饰锂硫电池隔膜，尤其涉及一种氮掺杂网络状碳负载碳化铁与铁氮化合物的多孔材料修饰锂硫电池隔膜，达到对多硫化合物的吸附与催化。
背景技术
锂硫电池由金属锂为负极和硫为正极组成，具有高的能量密度(2600Wh/kg)远远大于目前广泛使用的锂电池。此外，硫具有储量丰富，毒性较低，廉价易得，环境友好等突出优势。因此，锂硫电池成为目前广受关注的高能量密度二次电池之一。但是，锂硫电池的发展还面临着硫的导电性差，充放电过程中存在较大的体积膨胀和收缩，多硫化合物易溶于电解液，使得电池的倍率性能、循环寿命和库伦效率等电化学性能不能满足于实际应用。迄今为止，关于抑制多硫化合物穿梭效应的研究工作主要有以下：
(1)碳硫复合材料在锂硫电池中多孔导电碳有着广泛的应用：多孔碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纳米片等。这些碳载体具有相互连接的多孔三维网络结构，提高电子传输能力，增强碳硫正极材料的导电性，改善锂硫电池的倍率性能；孔结构对于碳材料至关重要，不仅可以实现高载硫量，缓解硫正极的体积效应，而且还可以利用孔道的毛细作用对多硫化合物起到较强的物理吸附作用，从而达到对多硫化合物的抑制作用，提高电池的循环的稳定性。
(2)杂原子掺杂碳硫复合材料碳材料为非极性材料与极性多硫化合物之间吸附力较弱，仅仅靠单一物理吸附很难对多硫化合物穿梭效应达到有效的抑制。因而对碳材料表面进行化学改性得到了广泛应用：N、B、P等单一元素掺杂以及N/P、B/N等双掺杂。极性杂原子引入碳骨架中不仅可以使碳材料表现出极性，增强对多硫化合物的吸附，而且引入更多的活性位点，提高硫含量。此外，杂原子的引入可以改变碳材料表面的电子分布，进一步提高碳材料的导电性。
(3)极性金属基材料吸附多硫化合物金属基氧、氮、磷、硫、碳等化合物在锂硫电池上有着广泛的应用：金属基氧化物Fe3O4、MnO2、TiO2等材料由于具有O2-阴离子，通常表现出强极性，并且具有丰富极性位点吸附多硫化合物，电池表现出良好的循环稳定性。但是金属氧化物导电性都比较差，需要加入导电添加剂或者自身作为添加剂与导电基体混用；金属基硫化物TiS2、CoS2、FeS2等材料，金属基碳化物Fe3C、TiC、Mo2C等材料，金属基磷化物FeP、Ni2P等材料，金属基氮化物TiN、VN等材料相较于金属氧化物具有较高的导电性，并且可以储硫和较强的多硫化合物吸附作用，从而增加材料的倍率性能和循环稳定性。此外，近一年来金属氮化物、磷化物等材料的电催化作用引起了广泛的关注，比如FeP、TiN、VN、MoP等材料，这些材料不仅可以较强的吸附多硫化合物，并且通过催化作用提高多硫化合物转化的氧化还原动力学，提高反应的可逆性，缩短可溶性多硫化合物的存在时间，减少电池容量的损失。
从上面的分析可以看出碳材料广泛应用于锂硫电池，并且碳材料的多孔性、杂原子的引入以及负载极性金属或其化合物对多硫化合物的吸附乃至催化具有很大的作用。
铁相较于钴、镍、钼等贵金属元素不仅廉价易得、储量丰富，而且也广泛应用于电化学的各方面。此外，通过调控合成过程，可以得到多种铁的化合物：Fe2O3、Fe3O4、FeP、Fe3C、FeS2等，并且其广泛应用于锂电池，锂硫电池，超级电容器，ORR等电化学方面。ArumugamManthiram等采用聚多巴胺包覆Fe2O3纳米立方体，600℃碳化形成碳包覆Fe3O4的复合材料,经过稀盐酸的部分刻蚀形成碳包覆Fe3O4的核壳结构，应用于锂硫电池取得了良好的电化学性能；Yafei Kuang等将玉米芯磨成细粉并用浓硫酸60℃下处理，并与硫酸亚铁均匀混合在800℃高温煅烧2小时得到多孔碳负载的Fe3C复合材料，应用于锂硫电池取得了良好的电化学性能；Hui Ying Yang等将氧化石墨烯与碳管均匀混合乙酰丙酮铁作为碳源，经过水热与磷化形成FeP/rGO/CNTs复合材料，作为锂硫电池正极材料，其中FeP作为吸附和催化多硫化合物的媒介。以上说明铁基化合物在锂硫电池上有着广泛应用并且得到良好的电化学性能。但是铁剂化合物对多硫化合物的催化作用并没有进行深入研究，如果合成对多硫化合物兼具吸附和催化的新型铁基化合物不仅可以得到良好的锂硫电池性能而且还可以大幅度降低贵金属催化剂的使用，降低锂硫电池的成本。
发明内容
本发明首要内容是设计一种有效、简易、低成本的网络状碳负载铁基化合物材料修饰锂硫电池隔膜。该材料采用氧化石墨烯作为负载Fe3+的基底，一方面利用氧化石墨烯较大的比表面积以及良好的柔韧性，另一方面氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，可以均匀吸附铁离子。加入葡萄糖经过水热反应合成具有包覆作用的葡萄糖水热碳，一方面作为生成碳化铁的碳源，另一方面作为造孔基底。高温热解过程中加入三聚氰胺，一方面可以作为氮源生成铁氮化合物，另一方面三聚氰胺热解所产生的氨气可以腐蚀葡萄糖水热碳进而造孔形成网络状结构。将所合成材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，利用所合成材料中含有的铁基化合物进行对多硫化合物的吸附与催化，极大地减少多硫化合物的穿梭效应；此外，网络状碳的存在可以增加电子与离子传输通道，提高所合成材料的导电性。所合成的材料应用于锂硫电池可以增加硫的利用率，提高库伦效率，增加电池的循环稳定性。
为达到上述材料的设计，本发明采用以下技术方案：
一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法，本发明以少量氧化石墨烯为基底，以九水硝酸铁为铁源，以葡萄糖水热碳作为碳化铁的碳源以及造孔基底，以廉价三聚氰胺高温热解过程中产生的氨气作为铁氮化合物的氮源，同时所产生氨气腐蚀葡萄糖水热碳基底进而生成网状结构。具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液、九水硝酸铁加入去离子水中，超声1-3小时后室温下搅拌8-12小时得到混合液，混合液中铁离子均匀吸附在石墨烯表面。所述的混合液中每40ml去离子水中加入10-20ml的氧化石墨烯溶液(5mg/ml)，每40ml去离子水中加入0.5-1.5g的九水硝酸铁。
(2)将葡萄糖加入上述混合液中室温下搅拌8-12小时，然后将混合物转移到水热反应釜中在160-180℃下保持10-15小时。待反应釜降到室温时抽滤，并用去离子水洗涤后、在60℃下干燥得到合成材料。所述的步骤(1)中每40ml去离子水中对应加入0.5-2g葡萄糖。
(3)将所合成材料与三聚氰胺研磨混合均匀后置于管式炉中，在惰性气体保护下，于800-1000℃保持1-4小时得到网络状碳负载铁基化合物材料。所述的升温速率为5℃/min。所述的合成材料与三聚氰胺质量比分别为1:1、1:4、1:6、1:8、1:10。
一种网络状碳负载铁基化合物材料在锂硫电池上的应用，将所合成的网络状碳负载铁基化合物材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
将制备得到的网络状碳负载铁基化合物材料与粘结剂(PVDF)按照质量比9:1均匀混合，在加入NMP，室温搅拌12小时形成均匀浆料，涂覆在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
第二，制备正极材料
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照不同厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为60μL,载硫量在1.2mg/cm2-2.1mg/cm2。
本发明的有益效果为：
(1)本设计原材料廉价易得，并且合成方法简单方便，无需模板的加入与去除。反应条件温和，无需苛刻的反应条件。
(2)所合成材料中引入铁基化合物包括碳化铁以及铁氮化合物，利用碳化铁以及铁氮化合物的协同作用，可以达到对多硫化合物的吸附与催化，其中催化作用可以加快锂硫电池反应动力学，加快可溶性多硫化合物向不溶性硫化物的转变，减少长链多硫化合物的存在时间，极大地抑制穿梭效应。
(3)所成氮掺杂网络状碳具有明显的结构优势，网络状结构可以加快电子与离子的传输，提高材料的导电性，提高电池的倍率性能；此外，极性氮元素引入所合成材料中，又可以进一步增加所成材料的固硫效果，抑制穿梭效应。
附图说明
图1为实施案例1制备材料局部的扫描电镜图；
图2为实施案例1制备材料载硫量1.2mg/cm2的循环性能图；
图3为实施案例1制备材料的对称电池CV扫描曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的网络状碳负载铁基化合物的制备方法及性能，但不构成对本发明的任何限制。
实施案例1
室温下，将1.0050g九水硝酸铁、10mL GO(5mg/mL)加入40mL去离子水中，超声2小时并且搅拌12小时。将1.0052g葡萄糖加入其中并在室温下继续搅拌8小时。将所得均一混合液转移进水热釜中在180℃下保持10小时，待反应釜降到室温进行抽滤，并且用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥。将干燥后的产物与10倍质量的三聚氰胺进行充分的研磨均匀混合，然后在氩气保护下900℃保持1小时，升温速率为5℃/min。待温度降到室温，将所成材料与粘结剂(PVDF)按照9:1均匀混合，加入NMP室温搅拌12小时形成均匀浆料，按照10微米厚度涂在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
正极材料的制备：
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照20μm厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。将电极切成直径为12mm的电极片，面积载硫量在1.2mg/cm2。
组装电池：
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入60μL。
实施案例2
室温下，将1.5g九水硝酸铁、20mL GO(5mg/mL)加入40mL去离子水中，超声1小时并且搅拌8小时。将2g葡萄糖加入其中并在室温下继续搅拌12小时。将所得均一混合液转移进水热釜中在160℃下保持10小时，待反应釜降到室温进行抽滤，并且用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥。将干燥后的产物与8倍质量的三聚氰胺进行充分的研磨均匀混合，然后在氩气保护下800℃保持4小时，升温速率为5℃/min。待温度降到室温，将所成材料与粘结剂(PVDF)按照9:1均匀混合，加入NMP室温搅拌12小时形成均匀浆料，按照10微米厚度涂在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
正极材料的制备：
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照20μm厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。将电极切成直径为12mm的电极片，面积载硫量在1.2mg/cm2。
组装电池：
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入60μL。
实施案例3
室温下，将0.5g九水硝酸铁、15mL GO(5mg/mL)加入40mL去离子水中，超声3小时并且搅拌10小时。将0.5g葡萄糖加入其中并在室温下继续搅拌10小时。将所得均一混合液转移进水热釜中在170℃下保持13小时，待反应釜降到室温进行抽滤，并且用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥。将干燥后的产物与6倍质量的三聚氰胺进行充分的研磨均匀混合，然后在氩气保护下1000℃保持2小时，升温速率为5℃/min。待温度降到室温，将所成材料与粘结剂(PVDF)按照9:1均匀混合，加入NMP室温搅拌12小时形成均匀浆料，按照10微米厚度涂在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
正极材料的制备：
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照20μm厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。将电极切成直径为12mm的电极片，面积载硫量在1.2mg/cm2。
组装电池：
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入60μL。
实施案例4
室温下，将1.3050g九水硝酸铁、15mL GO(5mg/mL)加入40mL去离子水中，超声2小时并且搅拌11小时。将1.5052g葡萄糖加入其中并在室温下继续搅拌10小时。将所得均一混合液转移进水热釜中在180℃下保持12小时，待反应釜降到室温进行抽滤，并且用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥。将干燥后的产物与4倍质量的三聚氰胺进行充分的研磨均匀混合，然后在氩气保护下900℃保持3小时，升温速率为5℃/min。待温度降到室温，将所成材料与粘结剂(PVDF)按照9:1均匀混合，加入NMP室温搅拌12小时形成均匀浆料，按照10微米厚度涂在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
正极材料的制备：
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照20μm厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。将电极切成直径为12mm的电极片，面积载硫量在1.2mg/cm2。
组装电池：
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入60μL。
实施案例5
室温下，将1.0050g九水硝酸铁、10mL GO(5mg/mL)加入40mL去离子水中，超声2小时并且搅拌9小时。将0.5052g葡萄糖加入其中并在室温下继续搅拌8小时。将所得均一混合液转移进水热釜中在170℃下保持12小时，待反应釜降到室温进行抽滤，并且用去离子水洗涤三次，在60℃下干燥。将干燥后的产物与1倍质量的三聚氰胺进行充分的研磨均匀混合，然后在氩气保护下800℃保持4小时，升温速率为5℃/min。待温度降到室温，将所成材料与粘结剂(PVDF)按照9:1均匀混合，加入NMP室温搅拌12小时形成均匀浆料，按照10微米厚度涂在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时。
正极材料的制备：
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时。所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照20μm厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时。将电极切成直径为12mm的电极片，面积载硫量在1.2mg/cm2。
组装电池：
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入60μL。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液、九水硝酸铁加入去离子水中，超声后室温下搅拌8-12小时得到混合液，混合液中铁离子均匀吸附在石墨烯表面；所述的混合液中每40ml去离子水中加入10-20ml浓度为5mg/ml的氧化石墨烯溶液，每40ml去离子水中加入0.5-1.5g的九水硝酸铁；
(2)将葡萄糖加入上述混合液中室温下搅拌8-12小时，然后将混合物转移到水热反应釜中在160-180℃下保持10-15小时；待反应釜降到室温时抽滤，并用去离子水洗涤、干燥后得到合成材料；所述的步骤(1)中每40ml去离子水中对应加入0.5-2g葡萄糖；
(3)将所合成材料与三聚氰胺研磨混合均匀后置于管式炉中，在惰性气体保护下，于800-1000℃保持1-4小时得到网络状碳负载铁基化合物材料；所述的合成材料与三聚氰胺质量比分别为1:1、1:4、1:6、1:8、1:10。
2.根据权利要求1所述的一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声时间为1-3小时。
3.根据权利要求1或2所述的一种网络状碳负载铁基化合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的干燥温度为60℃。
4.一种权利要求1-3任一所述的网络状碳负载铁基化合物材料在锂硫电池上的应用，其特征在于，将所合成的网络状碳负载铁基化合物材料修饰商业化锂硫电池的PP隔膜，应用于锂硫电池，具体步骤为：
第一步，制备修饰隔膜
将制备得到的网络状碳负载铁基化合物材料与粘结剂(PVDF)按照质量比9:1均匀混合，在加入NMP，室温搅拌12小时形成均匀浆料，涂覆在商业化PP隔膜上并在80℃下干燥12小时；
第二，制备正极材料
将商业化炭黑与升华硫按照3:7均匀混合密封在安瓿瓶中在155℃下保持12小时；所合成碳硫复合物(C/S)与炭黑、PVDF按照8:1:1均匀混合，加入NMP经过搅拌12小时形成均一浆料，然后按照不同厚度涂在集流体铝箔上在60℃下干燥12小时；
第三，组装锂硫电池
将制得的正极材料、修饰隔膜、负极锂片按顺序组装成电池，其中电解液加入量为60μL，载硫量在1.2mg/cm2-2.1mg/cm2。
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