CN112103491B - 锂硫电池正极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池正极的制备方法,Fe3C@C/S复合材料的制备包括以下步骤:将混合溶液B滴加至混合溶液A中,混匀后得到混合溶液C;将混合溶液C冷冻干燥,得到冻干品;混合溶液A包括尿素、金属盐和表面活性剂和水,金属盐包括铁盐和/或亚铁盐;混合溶液B包括葡萄糖类化合物、二氧化硅、酸和水;将冻干品进行碳化后分离出Fe3C@C复合材料;再将Fe3C@C复合材料与含硫化合物混匀并进行热处理,得到Fe3C@C/S复合材料。本发明的Fe3C@C复合材料能加速多硫化物氧化还原反应,有效抑制多硫化物的穿梭及表面钝化层的生成,最终获得低温下的高面容量锂硫电池。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域,尤其涉及一种锂硫电池正极的制备方法。
背景技术
锂硫电池因其高的理论比能量(2600 Wh kg-1),被认为是继锂离子电池之后最有可能实用化的二次电池新体系之一。然而,锂硫电池从发明至今已有 60年的时间,尚未实现真正意义上的规模应用,主要有以下两个方面原因:
(1)低的面容量及高的E/S比:由于单质硫和放电产物硫化锂本身的电子及离子绝缘特性,正极中需要加入大量的导电剂,导致绝大部分锂硫电池正极材料中硫含量< 64%,单位面积硫负载量<2 mg cm-2,制备的锂硫电池单位面容量介于0.4-3 mAh cm-2(低于商业化锂离子电池的4 mAh cm-2),不具备实用价值。要想获得面容量比肩传统锂离子电池的锂硫电池,需满足硫负载量要>5 mg cm-2,硫含量>70%。然而,提高硫的负载量后,放电过程中硫载体表面会富集更多的多硫化物,导致迟缓的多硫化物氧化还原转化及载体表面快速的钝化(生成Li2S2/Li2S钝化层),降低了有效的反应活性位点并加剧穿梭效应,进而导致锂硫电池出现快速的容量衰减。
(2) 差的低温性能:当暴露于极端环境中时,优异的低温性能对于实用化的二次电池来说是必不可少。然而,由于低的离子扩散和电化学反应动力学,二次电池在低温下通常具有差的电化学性能。对于锂硫电池来说,低的工作温度还降低了多硫化物的热力学扩散,引发多硫化物在载体表面的富集,并进一步造成多硫化物严重穿梭。
另外,目前鲜有关于低温锂硫电池的研究,特别是低温下的高面容量锂硫电池并未见诸报道。已报道的低温锂硫电池均是在低负载量条件下获得的,硫负载量一般介于1~3mg cm-2,最终获得的低温锂硫电池的面容量低于目前商业化锂离子电池的4 mAh cm-2,不具备实际应用价值。因此,设计一种能够加速多硫化物氧化还原转化的载体材料,对于抑制多硫化物的穿梭及抑制载体表面钝化层的生成是至关重要的,这也是获得低温高面容量锂硫电池需要突破的一个技术瓶颈。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种锂硫电池正极的制备方法,本发明通过引入具有能加速多硫化物氧化还原反应的Fe3C@C复合材料,实现了有效抑制多硫化物的穿梭及表面钝化层的生成,最终获得了低温下的高面容量的锂硫电池。
本发明的第一个目的是公开一种锂硫电池正极的制备方法,锂硫电池正极包括Fe3C@C/S复合材料,Fe3C@C/S复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将混合溶液B滴加至混合溶液A中,混匀后得到混合溶液C;然后将混合溶液C冷冻干燥,得到冻干品;
其中,混合溶液A包括尿素、金属盐和表面活性剂和水,金属盐包括铁盐和/或亚铁盐;混合溶液B包括葡萄糖类化合物、二氧化硅、酸和水;
(2)将冻干品在保护气氛下进行碳化,分离出产物Fe3C@C复合材料;其中,碳化包括在500℃下保温1~6 h,然后升温至600~1200 ℃下保温1~12 h的步骤;
(3)将Fe3C@C复合材料与含硫化合物混匀并在150~350 ℃下进行热处理,反应完全后得到Fe3C@C/S复合材料;其中,Fe3C@C复合材料与含硫化合物中S元素的质量比为1:1~9。
进一步地,在步骤(1)中,混合溶液A中,尿素的浓度为0.01~100 mol/L;金属盐的浓度为0.001 mmol/L~50 mol/L;表面活性剂的浓度为0.01~100 mol/L。
进一步地,在步骤(1)中,金属盐选自Fe(NO3)3、Fe4[Fe(CN)6]3、FeCl3、FeSO4和FeCl3中的一种或几种。
进一步地,在步骤(1)中,表面活性剂为泊洛沙姆和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
进一步地,在步骤(1)中,混合溶液B中,葡萄糖类化合物的浓度为0.01~100 mol/L,二氧化硅的浓度为0.01~100 mol/L,酸的浓度为0.01~10 mol/L。
进一步地,在步骤(1)中,葡萄糖类化合物为葡萄糖和/或盐酸氨基葡萄糖。
盐酸氨基葡萄糖的CAS号为:66-84-2,分子式为:C6H13NO5·HCl,结构式如下:
进一步地,在步骤(2)中,升温速率为1~20 ℃/min。
进一步地,在步骤(2)中,保护气氛为氮气和/或氩气。
进一步地,在步骤(2)中,碳化后冷却至室温,然后用稀酸溶液酸洗产物,过滤、干燥后得到Fe3C@C复合材料。
进一步地,在步骤(3)中,含硫化合物优选升华硫。
进一步地,在步骤(3)中,采用研磨的方式混匀。
进一步地,低温高面容量锂硫电池的工作温度为-10℃以上,硫的负载量为5mgcm-2以上。
本发明的第二个目的是公开一种低温高面容量锂硫电池,其包括正极和负极,正极负极之间设有隔膜和电极液,正极包括本发明的上述Fe3C@C/S复合材料。
进一步地,正极还包括碳布。
进一步地,负极为金属锂。
进一步地,隔膜为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯材料中的一种构成的单层隔膜。
进一步地,正极为Fe3C@C/S-碳布复合正极,其制备工艺包括以下步骤:
(1)将得到的Fe3C@C/S复合材料超声分散在有机溶剂中,超声时间为1~48 h,其中有机分散液可以是二氧戊环、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺中的一种;
(2)将碳布浸泡在Fe3C@C/S有机分散液中,浸泡0.5 h~48 h;
(3)取出,烘干得到Fe3C@C/S-碳布复合正极,烘干条件为50~60 ℃,保温6~48 h。
本发明中,低温高面容量锂硫电池指的是锂硫电池的工作温度可低至-10℃,硫的负载量可高达7 mg cm-2。
本发明之所以能获得高面容量下的低温锂硫电池是基于Fe3C本身优异的催化活性,在电化学充放电过程中能加速吸附在Fe3C表面的多硫化物的转化,同时Fe3C表面具有快速的锂离子扩散及电子传输。因此,即使在低温及高负载硫的情况下,仍能获得高面容量的锂硫电池。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明实现了高负载及低温极端条件下有效抑制多硫化物的穿梭,从而获得了低温下的高面容量的锂硫电池,其硫负载量可高达6 mg cm-2,所得低温锂硫电池面容量循环100次后仍有4.6 mAh cm-2,高于商业化锂离子电池的4 mAh cm-2,具备潜在的巨大实际应用价值,实现了锂硫电池低温下的稳定运行,拓宽了锂硫电池的使用范围。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的XRD表征图;
图2是实施例1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的N2吸脱附曲线;
图3是实施例1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的孔径分布图;
图4是实施例1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的拉曼光谱;
图5是实施例1制备的不同对称电池的循环伏安曲线;
图6是实施例1制备的不同对称电池的电化学阻抗谱;
图7是实施例1制备的不同锂硫电池的循环伏安曲线;
图8是实施例1制备的不同锂硫电池的电化学阻抗谱;
图9是实施例1制备的锂硫电池在0.1 C下的循环性能图;
图10是实施例2制备的锂硫电池在0.1 C下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
步骤1:低温高面容量锂硫电池用Fe3C@C复合材料的制备
(1)将5g尿素、0.02 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O及160 mg表面活性剂F127,搅拌溶解在10 mL去离子水中,得到混合溶液A;
(2)将0.25g盐酸氨基葡萄糖、3.35 mL二氧化硅凝胶及540 µL的浓度为0.5 M稀硫酸溶液溶于2 mL离子水中,搅拌得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B缓慢滴加到混合溶液A中,室温搅拌均匀得到混合溶液C;
(4)将上述混合溶液C冷冻干燥48 h;
(5)冷冻干燥后得到的样品,在管式炉中氮气气氛下进行碳化,首先以5 ℃/min的速度升温至500℃保温2 h,然后再以5 ℃/min的温度升温至900 ℃,保温2h;
(6)冷却至室温,取出样品,用稀释的10 wt% HF溶液酸洗,所得产物用去离子水和乙醇抽滤洗涤数次,在于真空干燥箱中60℃干燥48 h,得到粉末状的Fe3C@C复合材料。
步骤2:Fe3C@C/S复合材料的制备
(1)将制备好的Fe3C@C复合材料同升华硫按质量比1:9称量,用研钵研磨混合均匀,然后密封于反应釜中于155 ℃保温15 h,得到Fe3C@C/S复合材料。
步骤3:Fe3C@C/S/碳布复合正极的制备
(1)将得到的Fe3C@C/S复合材料超声分散在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中,超声时间为12 h;
(2)将4 cm × 4 cm的碳布浸泡在含Fe3C@C/S复合材料的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,浸泡0.5 h;
(3)将得到Fe3C@C/S-碳布复合正极于烘箱中60 ℃,保温12 h,得到Fe3C@C/S/碳布复合正极。
步骤4:锂硫电池的组装
将步骤3制备的Fe3C@C/S/碳布复合正极作为正极,金属锂为负极,将商业PP或者PE隔膜置于硫正极片和金属锂负极之间,置入锂硫电池壳体中,滴加电解液,密封后完成锂硫电池的组装。电解液为1 M LiTFSI-DME/DOL(DME和DOL 的体积比= 1 : 1),且含2 wt%LiNO3。
图1是步骤1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的XRD表征图,从图中可看出,Fe3C@C复合材料中仅观察到了Fe3C及碳的XRD衍射峰,无其它杂相衍射峰观察到,证明合成制备出了Fe3C@C复合材料。
图2是步骤1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的N2吸脱附曲线,从图中可看出,制备的Fe3C@C及纯碳的N2吸脱附曲线均是典型的IV型等温线,且相对压力在0.6到0.9范围内有窄的滞后环,这是典型的介孔碳材料的吸脱附曲线。
图3是步骤1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的孔径分布图,从图中可看出,制备的Fe3C@C及纯碳典型的为分级多孔结构,其中孔径分布集中在3-10 nm。
图4是步骤1制备的Fe3C@C复合材料及纯碳的拉曼光谱,图中可看出,Fe3C@C及纯碳均具有较高的缺陷。
为了证明Fe3C@C复合材料的催化性,将Fe3C@C复合材料组装成对称电池Fe3C@C,方法如下:将制备的Fe3C@C复合材料粉末同聚偏氟乙烯粘结剂按质量比4 : 1称量混合,将混合物在玛瑙研钵中手动研磨10 min,再加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨10 min,得到粘稠浆料。将得到的浆料用刮刀涂覆在碳布上,然后放置在恒温干燥箱中于70 ℃保温一晚。用冲子将得到的电极冲压裁成直径为14 mm的圆片。然后将得到的圆片作为电极材料,以Celgard 2500作为隔膜,电解液成分为DME/DOL(V : V= 1 : 1)含1 M LiTFSI及0.2 M的Li2S6,组装对称电池。
同时设置对照组纯碳组、不添加 Li2S6组,其中,纯碳组将纯碳粉末同聚偏氟乙烯粘结剂按质量比4 : 1称量混合,将混合物在玛瑙研钵中手动研磨10 min,再加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨10 min,得到粘稠浆料。将得到的浆料用刮刀涂覆在碳布上,然后放置在恒温干燥箱中于70 ℃保温一晚。用冲子将得到的电极冲压裁成直径为14 mm的圆片。然后将得到的圆片作为电极材料,Celgard 2500作为隔膜,电解液成分为DME/DOL(V : V=1 : 1)含1 M LiTFSI及0.2 M的Li2S6,组装对称电池。不添加 Li2S6组的组装方法与Fe3C@C相同,不同之处在于采用不含0.2 M的Li2S6的DME/DOL(V : V= 1 : 1)且含1 M LiTFSI为电解液。
分别测试不同对称电池的循环伏安曲线、电化学阻抗,结果如图5-图6所示,从图中可看出,Fe3C@C复合材料组装的对称电池具有最大的响应电流及小的电荷转移阻抗,表明Fe3C@C复合材料对多硫化物具有催化转化作用。从图5中可知,Fe3C@C及纯碳组对称电池都有响应电流产生,而无Li2S6的对称电池无响应电流产生,证明响应电流的产生是由Li2S6转化生成的,其中Fe3C@C对称电池具有最大的响应电流,证明Fe3C@C具有很好的催化作用。
另外,测试步骤4得到的锂硫电池的首次循环伏安曲线和电化学阻抗,为了作为对照,组装锂硫电池时,将Fe3C@C/S复合材料替换为纯碳,制备出纯碳锂硫电池,对比两种锂硫电池的首次循环伏安曲线和电化学阻抗,结果如图7-图8所示,从图中可看出,Fe3C@C复合材料组装的锂硫电池的氧化还原峰具有小的极化及小的电荷转移阻抗,这也证明Fe3C@C对对多硫化物氧化还原转化具有催化效应。
图9是步骤4组装好的锂硫电池在0.1 C下的循环性能图,其中硫的负载量高达6mg cm-2,工作温度为-10 ℃。从图中可看出,在0.1 C下,该锂硫电池的循环性能良好。
实施例2
步骤1:低温高面容量锂硫电池用Fe3C@C复合材料的制备
(1)将10g尿素、0.04 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O及160 mg表面活性剂F127,搅拌溶解在20 mL去离子水中,得到混合溶液A;
(2)将0.5g盐酸氨基葡萄糖、5mL二氧化硅凝胶及540 µL的浓度为0.5 M稀硫酸溶液溶于2 mL离子水中,搅拌得到混合溶液B;
(3)将混合溶液B缓慢滴加到混合溶液A中,室温搅拌均匀得到混合溶液C;
(4)将上述混合溶液C冷冻干燥48 h;
(5)冷冻干燥后得到的样品,在管式炉中氮气气氛下进行碳化,首先以5 ℃/min的速度升温至500℃保温2 h,然后再以5 ℃/min的温度升温至900 ℃,保温2h;
(6)冷却至室温,取出样品,用稀释的10 wt% HF溶液酸洗,所得产物用去离子水和乙醇抽滤洗涤数次,在于真空干燥箱中60℃干燥48 h,得到粉末状的Fe3C@C复合材料。
步骤2:Fe3C@C/S复合材料的制备
(1)将制备好的Fe3C@C复合材料同升华硫按质量比1:9称量,用研钵研磨混合均匀,然后密封于反应釜中于155 ℃保温15 h,得到Fe3C@C/S复合材料。
步骤3:Fe3C@C/S/碳布复合正极的制备
(1)将得到的Fe3C@C/S复合材料超声分散在N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中,超声时间为12 h;
(2)将4 cm × 4 cm的碳布浸泡在含Fe3C@C/S复合材料的N-甲基吡咯烷酮溶剂中,浸泡0.5 h;
(3)将得到Fe3C@C/S-碳布复合正极于烘箱中60 ℃,保温12 h,得到Fe3C@C/S/碳布复合正极。
步骤4:锂硫电池的组装
将步骤3制备的Fe3C@C/S/碳布复合正极作为正极,金属锂为负极,将商业PP或者PE隔膜置于硫正极片和金属锂负极之间,置入锂硫电池壳体中,滴加电解液,密封后完成锂硫电池的组装。
图10是步骤4组装好的锂硫电池在0.1 C下的循环性能图,其中硫的负载量高达7mg cm-2,工作温度为0℃。从图中可看出,在0.1 C下,该锂硫电池的循环性能良好。
以上仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂硫电池正极的制备方法,所述锂硫电池正极包括Fe3C@C/S复合材料,其特征在于,锂硫电池的工作温度为-10℃以上,硫的负载量为5mg cm-2以上;
所述Fe3C@C/S复合材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将混合溶液B滴加至混合溶液A中,混匀后得到混合溶液C;然后将所述混合溶液C冷冻干燥,得到冻干品;
其中,所述混合溶液A包括尿素、金属盐、表面活性剂和水,所述金属盐包括铁盐和/或亚铁盐;所述混合溶液B包括葡萄糖类化合物、二氧化硅、酸和水;所述表面活性剂为泊洛沙姆和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物;
(2)将所述冻干品在保护气氛下进行碳化,用稀释的10wt%HF溶液酸洗,分离出产物Fe3C@C复合材料;其中,碳化包括在以5℃/min的速度升温至500℃下保温1~6h,然后以5℃/min的速度升温至600~1200℃下保温1~12h的步骤;
(3)将所述Fe3C@C复合材料与含硫化合物混匀并在150~350℃下进行热处理,反应完全后得到所述Fe3C@C/S复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述混合溶液A中,尿素的浓度为0.01~100mol/L;金属盐的浓度为0.001mmol/L~50mol/L;表面活性剂的浓度为0.01~100mol/L。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述金属盐选自Fe(NO3)3、Fe4[Fe(CN)6]3、FeSO4和FeCl3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述混合溶液B中,葡萄糖类化合物的浓度为0.01~100mol/L,二氧化硅的浓度为0.01~100mol/L,酸的浓度为0.01~10mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述葡萄糖类化合物为葡萄糖和/或盐酸氨基葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池正极的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述Fe3C@C复合材料与含硫化合物中S元素的质量比为1:1~9。
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- 2020-11-13 CN CN202011271421.XA patent/CN112103491B/zh active Active
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