CN109273703B - 一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法，该材料是在负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯表面覆盖氢氧化镍。本发明先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，生成石墨烯凝胶后再将纳米硫颗粒生长在石墨烯的表面，最后在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍。本发明在已负载硫的氧化石墨烯表面覆盖一层氢氧化镍，形成以硫为中心的三明治结构，氧化石墨烯做为集流体，覆盖的氢氧化镍做为限制多硫化物穿梭效应的载体，可以有效提升锂硫电池的循环性能。

Description

一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池的正极材料，其理论容量达1675mAh/g，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，原料易得且价格低廉，对环境基本没有污染，锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。主要问题如下：(1)单质硫及多硫化物导电性差；(2)充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％；(3)可溶性多硫化物存在穿梭效应；(4)存在自放电现象。以上缺点会导致容量衰减快、硫的利用效率低下等问题。
针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物，如氧化钛、五氧化二钒、氧化锰、氧化镧等；氮化物，如氮化钛、氮化钨、氮化钼等；硫化物，如二硫化钨、二硫化钼、二硫化钛等具有极性，可以吸附多硫离子，同时可以解决锂硫正极材料体积膨胀问题。一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性，也可以减缓反应过程中的体积效应。
三维碳材料，如碳纤维布、石墨烯凝胶、复合碳材料等，由于具有互连微孔骨架、导电性高和比表面积大等优点，将有利于提升锂硫电池正极材料的性能。其中，石墨烯由于具有优良的导电性能和超大的比表面积，现已成为研究热点。但是，单纯的石墨烯材料无法有效提升锂硫电池正极材料的性能，需通过掺杂、与其他碳材料复合等方式，以提升硫电极的导电性。例如：中国专利文件CN108649194A公开了一种石墨烯负载二硫化钼复合物锂硫电池正极材料及其制备方法，主要采用水热法制备还原氧化石墨烯负载二硫化钼复合物，采用升华法进一步负载硫。中国专利文件CN108539158A公开了一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。该rGO/WS2复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS2复合材料。通过不同方式制作的硫/石墨烯自支撑材料均在锂硫正极材料中起到一定的作用，但仅通过石墨烯还无法有效限制多硫化物的穿梭效应。
硫纳米粒子具有高的电导率、优异的力学性能和大的比表面积，因此，在石墨烯的表面上生长硫纳米粒子可以保证导电率的提高。其与石墨烯有效的接触，也能有效缓冲活性物质的体积膨胀。极性金属氢氧化物具有很强的相互作用力，金属氢氧化物包覆硫颗粒可以有效地抑制多硫化物锂的溶解，可有效提升锂硫电池的容量保持率。
目前，石墨烯与片层极性金属氢氧化物组成的自支撑结构材料未见报道，为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料及其制备方法。本发明是先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，生成氧化石墨烯凝胶后再将纳米硫颗粒生长在石墨烯的表面，最后在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍。
本发明的技术方案如下：
一种锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料，该材料是在负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯表面覆盖氢氧化镍。
根据本发明，优选的，所述的氢氧化镍将纳米硫颗粒表面覆盖。
根据本发明，优选的，所述自支撑材料中，氢氧化镍的含量为5-15％、硫含量约为60-90％、石墨烯含量约为5-30％；进一步优选氢氧化镍的含量为8-12％、硫含量约为65-80％、石墨烯含量约为10-25％，均为质量百分含量。
根据本发明，上述锂硫电池正极用石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将硫源与氧化石墨烯混合均匀，在还原剂、水溶液条件下水热反应，生成氧化石墨烯凝胶；
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯凝胶置于稀酸溶液中，静置反应，得到负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶；
(3)将步骤(2)得到的负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶置于用于合成氢氧化镍的水溶液中水热反应，即得石墨烯/硫/氢氧化镍复合结构的自支撑材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的硫源为五水硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾、亚硫酸钠等，所述的还原剂优选为硫脲，也可为氢氧化钾、氢氧化钠等强碱；
优选的，水热反应温度70-90℃，进一步优选80℃；水热反应时间为1-5h。步骤(1)中先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，以便于在氧化石墨烯内部形成较为均一的硫纳米颗粒。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的稀酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸等，稀酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。步骤(2)中采用稀酸来与硫源反应，以防硫颗粒团聚。负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶中硫与氧化石墨烯的质量比为(2.5-14)：1。
根据本发明，优选的，步骤(3)中用于合成氢氧化镍的水溶液为镍源和与镍源的反应物，所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等；与镍源的反应物为乌洛托品、氨基钠、氨水等，经过反应生成氢氧化镍；
优选的，生成的氢氧化镍与氧化石墨烯的质量比为(0.2-1.5)：1；
优选的，水热反应温度为80-100℃，进一步优选95℃；水热反应时间为3-8h，进一步优选4h。步骤(3)中，生成的氢氧化镍具有两个功能：一方面，大量亲水的表面羟基化合物与聚硫阴离子具有良好的物理化学稳定性，能有效地抑制多硫化物的溶解和泄漏；另一方面，镍/锂混合物表面固有存在的微孔或介孔便于Li+的穿梭。
根据本发明，生成的复合材料可用去离子水反复清洗数次后放入冷冻箱内冷冻12h以上，然后放入冷冻干燥机内干燥24h以上。复合材料冷冻干燥后在惰性气体保护下155℃保温6h，降至室温后取出，切片、压片、冲片后即可用以锂硫电池扣式电池的组装。
本发明在硫/氧化石墨烯的凝胶表面再覆盖一层氢氧化镍，以提高锂硫电池的电性能。需先将用于生成氢氧化镍的组分在水溶液中分散均匀后再加入到凝胶中，用水热法合成氢氧化镍,形成石墨烯/硫/氢氧化镍复合结构的自支撑材料。该复合结构的自支撑材料类似于三明治结构。
本发明的原理和有益效果如下：
本发明是先将硫源与氧化石墨烯混合均匀，生成石墨烯凝胶后再将纳米硫颗粒生长在石墨烯的表面，最后在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍。生成的氢氧化镍具有两个功能：一方面，大量亲水的表面羟基化合物与聚硫阴离子具有良好的物理化学稳定性，能有效地抑制多硫化物的溶解和泄漏；另一方面，镍/锂混合物表面固有存在的微孔或介孔便于Li+的穿梭。本发明在已负载硫的氧化石墨烯表面覆盖一层氢氧化镍，形成以硫为中心的三明治结构，氧化石墨烯做为集流体，覆盖的氢氧化镍做为限制多硫化物穿梭效应的载体，可以有效提升锂硫电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1水热法合成的氧化石墨烯凝胶照片。
图2为实施例1在稀盐酸中浸泡的氧化石墨烯凝胶照片。
图3为对比例1和实施例1最终制备成型的复合材料照片。
图4为实施例1制得的复合材料切片后的照片。
图5为实施例1制得的复合材料切片并压片后的照片。
图6为实施例1制得的复合材料各成分含量分析图。
图7为实施例1制得的S/氧化石墨烯复合材料形貌图。
图8为实施例1制得的氧化石墨烯/硫/氢氧化镍复合材料形貌图。
图9为实施例1制得的氧化石墨烯/硫/氢氧化镍复合材料倍率性能测试图。
图10为对比例1制得的氧化石墨烯/硫复合材料倍率性能测试图。
图11为实施例1和对比例1最终得到的两种复合材料循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
将0.3g五水硫代硫酸钠和0.1g硫脲加入到8mL含量为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中超声分散均匀，混合液分散均匀后移入合适尺寸的圆筒内，然后放入80℃的水浴锅中保温2h以上，通过水热法还原成氧化石墨烯凝胶；
量取0.1M的稀盐酸60mL，然后将冷却的氧化石墨烯凝胶放入稀盐酸中，室温下静置1h，可在氧化石墨烯表面生成纳米级的硫颗粒，静置后的氧化石墨烯用去离子水反复清洗数次后待用；
称取0.92g六水硝酸镍和0.50g乌洛托品，放入20mL的去离子水中溶解，然后将分散液加入到上述氧化石墨烯凝胶中，超声分散均匀后，95℃保温4h以上，水热法合成氢氧化镍,形成石墨烯/硫/氢氧化镍三明治结构的自支撑复合材料。
复合材料用去离子水反复清洗数次后放入冷冻箱内冷冻12h以上，然后放入冷冻干燥机内干燥24h以上。复合材料冷冻干燥后在惰性气体保护下155℃保温6h，降至室温后取出，切片、压片、冲片后即可用以锂硫电池扣式电池的组装。
实施例2
将2.97g五水硫代硫酸钠和0.2g硫脲加入到16mL含量为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中超声分散均匀，混合液分散均匀后移入合适尺寸的圆筒内，然后放入80℃的水浴锅中保温2h以上，通过水热法还原成氧化石墨烯凝胶；
量取0.2M的稀盐酸120mL，然后将冷却的氧化石墨烯凝胶放入稀盐酸中，室温下静置1h，可在氧化石墨烯表面生成纳米级的硫颗粒，静置后的氧化石墨烯用去离子水反复清洗数次后待用；
称取1.95g六水硝酸镍和1.00g乌洛托品，放入20mL的去离子水中溶解，然后将分散液加入到上述氧化石墨烯凝胶中，超声分散均匀后，95℃保温4h以上，水热法合成氢氧化镍,形成石墨烯/硫/氢氧化镍三明治结构的自支撑复合材料。
复合材料用去离子水反复清洗数次后放入冷冻箱内冷冻12h以上，然后放入冷冻干燥机内干燥24h以上。复合材料冷冻干燥后在惰性气体保护下155℃保温6h，降至室温后取出，切片、压片、冲片后即可用以锂硫电池扣式电池的组装。
实施例3
将1.32g硫化钠和0.2g硫脲加入到16mL含量为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中超声分散均匀，混合液分散均匀后移入合适尺寸的圆筒内，然后放入80℃的水浴锅中保温2h以上，通过水热法还原成氧化石墨烯凝胶；
量取0.2M的稀盐酸120mL，然后将冷却的氧化石墨烯凝胶放入稀盐酸中，室温下静置1h，可在氧化石墨烯表面生成纳米级的硫颗粒，静置后的氧化石墨烯用去离子水反复清洗数次后待用；
称取1.95g六水硝酸镍和1.00g乌洛托品，放入20mL的去离子水中溶解，然后将分散液加入到上述氧化石墨烯凝胶中，超声分散均匀后，95℃保温4h以上，水热法合成氢氧化镍,形成石墨烯/硫/氢氧化镍三明治结构的自支撑复合材料。
复合材料用去离子水反复清洗数次后放入冷冻箱内冷冻12h以上，然后放入冷冻干燥机内干燥24h以上。复合材料冷冻干燥后在惰性气体保护下155℃保温6h，降至室温后取出，切片、压片、冲片后即可用以锂硫电池扣式电池的组装。
对比例1
本对比例以硫/氧化石墨烯复合材料进行对比，硫/石墨烯复合材料的制作方式同实施例1。
试验例1
测试实施例1制得的石墨烯/硫/氢氧化镍复合材料的各组分质量百分含量，如图6所示。由图6可以看出氢氧化镍的含量约为10％、硫含量约为66％、石墨烯含量约为24％。
试验例2
测试实施例1制得的石墨烯/硫复合材料以及石墨烯/硫/氢氧化镍复合材料的形貌，如图7、8所示。由图7可以看出纳米硫颗粒在石墨烯表面均匀分布，由图8可以看出氢氧化镍已将硫颗粒基本覆盖。
试验例3
为评估石墨烯/硫/氢氧化镍复合材料的电性能，以实施例1和对比例1最终产品切片后的复合材料为锂硫电池正极、隔膜品牌为Celgard、锂片为负极、商用的锂硫电池电解液，组装成20320扣式电池，进行正极材料的电性能测试。
结果如图9、10、11所示。
从图9、10两种材料对比的倍率性能可以看出，当电流密度为0.1C时，石墨烯/硫/氢氧化镍电极的初始放电容量约为1189mAh·g-1，充电容量为1171mAh·g-1，充放电效率约为98％。在0.2C、1C和2C时，可逆放电容量分别为1075mAh·g-1、944mAh·g-1和691mAh·g-1，硫的利用效率较高。
而硫/石墨烯电极电流密度为0.1C的初始放电容量约为1137mAh·g-1，在0.2C、1C和2C时，可逆放电容量分别为886mAh·g-1、732mAh·g-1和420mAh·g-1。
从以上数据可以看出，S@rGO@Ni(OH)2电极的倍率性能明显优于S@rGO电极的倍率性能。
从图11两种材料循环性能对比可以看出，石墨烯/硫/氢氧化镍(以S@rGO@Ni(OH)2表示)在0.2C充放电初期质量比容量约为1100mAh/g，循环200周以后质量比容量约为910mAh/g，容量保持率约为83％，充放电效率约为98％；硫/石墨烯(以S@rGO表示)在0.2C充放电初期质量比容量约为890mAh/g，循环50周以后质量比容量约为670mAh/g，容量保持率约为75％，充放电效率约为70％。
通过以上数据可以看出，S@rGO复合材料容量保持率和充放电效率在循环过程中均迅速衰减，而S@rGO@Ni(OH)2复合材料的容量保持率和充放电效率均明显优于前者，这表明添加Ni(OH)2后对锂硫电池的电性能有明显提升。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极用氧化石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料，其特征在于，该材料是在负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯表面覆盖氢氧化镍；纳米硫颗粒生长在氧化石墨烯的表面，在纳米硫颗粒的表面覆盖一层氢氧化镍；
所述自支撑复合 材料中，氢氧化镍的含量为5-15%、硫含量为60-90%、氧化石墨烯含量为5-30%；均为质量百分含量。
2.权利要求1所述的锂硫电池正极用氧化石墨烯/硫/氢氧化镍自支撑复合材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将硫源与氧化石墨烯混合均匀，在还原剂、水溶液条件下水热反应，生成氧化石墨烯凝胶；
（2）将步骤（1）制得的氧化石墨烯凝胶置于稀酸溶液中，静置反应，得到负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶；
（3）将步骤（2）得到的负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶置于用于合成氢氧化镍的水溶液中水热反应，即得氧化石墨烯/硫/氢氧化镍复合结构的自支撑材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的硫源为五水硫代硫酸钠、硫化钠、硫化钾或亚硫酸钠，所述的还原剂为硫脲、氢氧化钾或氢氧化钠。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热反应温度70-90℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的稀酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸，稀酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）得到的负载纳米硫颗粒的氧化石墨烯凝胶中硫与氧化石墨烯的质量比为（2.5-14）：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中用于合成氢氧化镍的水溶液为镍源和与镍源的反应物，所述的镍源为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；与镍源的反应物为乌洛托品、氨基钠或氨水，经过反应生成氢氧化镍。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）生成的氢氧化镍与氧化石墨烯的质量比为（0.2-1.5）：1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）水热反应温度为80-100℃。
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