CN108091860A - 一种自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，正极材料是由石墨烯海绵和包覆其中的硫颗粒组成。具体制备方法是首先将硫代硫酸钠溶解于商业氧化石墨烯水的分散液，然后在搅拌过程中缓慢滴入稀盐酸，使硫颗粒沉淀在氧化石墨烯表面，然后加入抗坏血酸，搅拌均匀后在水热条件下让石墨烯还原组装，形成石墨烯/硫水凝胶，冷冻干燥得到石墨烯/硫海绵，切片压制直接得到锂硫电池正极材料。正极材料具有类似海绵结构，大孔介孔的存在有利于电解液的浸润，缓解硫在充放电过程中的体积膨胀；同时石墨烯对多硫化物具有较强的化学吸附作用，抑制多硫化物的散失，有效地改善电池的循环性能，电池比容量提高。

Description

一种自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，尤其涉及一种自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源消耗殆尽及环境问题和温室效应问题日益严重，迫使人类必须发展绿色能源来满足日益增长的能源需求。锂离子电池具有较高的比能量，无记忆效应和循环稳定性良好而受到广泛应用，在各类电子产品和电动汽车领域已占据大部分市场规模。但是随着科技发展人类已经不满足于锂离子电池的能量密度，而开始需求更高能量密度的电池体系。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/mg)，远远超过了目前商用的锂离子电池，除此之外，其具有出色的稳定性，优良安全性，对环境友好，自然储量丰富和成本低廉的特点也使得锂硫电池成为最有前景的下一代储能装置。
但是锂硫电池面临着诸多技术难题，如硫单质导电性差，严重阻碍了电子的传导；充放电过程中产生的穿梭效应造成活性物质的不可逆损失和容量的衰减；硫在充放电过程中的体积膨胀易造成正极材料的粉化，破坏了正极材料的结构稳定性，影响电池稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种自支撑锂硫电池正极材料，所述正极材料为石墨烯/硫海绵，所述石墨烯/硫海绵具有丰富孔结构，所述石墨烯/硫海绵是由石墨烯和被石墨烯海绵包覆缠绕的硫颗粒组成。
本发明的有益效果是：有效抑制多硫化物穿梭效应，缓解体积膨胀和提高导电性，从而提高电池循环稳定性。
一种自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S100、将硫代硫酸钠加入到氧化石墨烯水的分散液中，并进行超声分散处理，得到混合液A；
S200、向混合液A中加入稀盐酸，直至pH小于等于7，得到混合液B；
S300、向混合液B中加入还原剂，得到混合液C；
S400、将混合液C进行低温水热反应，得到石墨烯/硫水凝胶；
S500、将石墨烯/硫水凝胶冷冻干燥处理，得到石墨烯/硫海绵。
进一步，所述S100中，所述硫代硫酸钠为五水硫代硫酸钠，所述氧化石墨烯水的分散液浓度为2mg/ml-4mg/ml，所述氧化石墨烯和五水硫代硫酸钠的质量比为5：(15.5-23.25)。
进一步，所述S200中，在向混合液A内加入稀盐酸时，需让混合液A在剧烈搅拌下用注射器缓慢逐滴滴入稀盐酸。
进一步，所述稀盐酸的滴加速率为2-3秒1滴。
进一步，所述S300中，所述还原剂为抗坏血酸，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为3-5：1。
进一步，所述S300中，在向混合液B中加入还原剂时，需不断搅拌，搅拌时间为15-30min。
进一步，所述S400中，所述水热温度为80℃至100℃，反应时间为20h至30h。
进一步，所述S500中，所述冷冻干燥真空度小于100pa，温度小于零下30℃。
采用上述进一步的有益效果为：本发明所有反应物无毒，一步沉淀生成了氧化石墨烯/硫混合液，绿色环保且工艺简单；本发明首次在80℃至100℃低温水热下生成了石墨烯/硫水凝胶，降低能量消耗和成本；从电镜图上看出本发明在低温水热条件下生成的石墨烯呈现出类似互相连接的表面褶皱的薄片的结构，而硫被均匀包覆缠绕在石墨烯片之间，结合更加紧密，可以更加有效的减少多硫化物的散失，硫颗粒均匀散步其中，石墨烯包裹缠绕硫颗粒，石墨烯片层之间具有丰富的孔隙，大孔介孔的存在有利于电解液的浸润，缓解硫在充放电过程中的体积膨胀；同时石墨烯对多硫化物具有较强的化学吸附作用，抑制多硫化物的散失；在更大的电流密度下实现了更高的容量，有效改善电池的循环性能，性能更优；通过利用硫代硫酸钠沉淀法可以通过控制盐酸加入速度可使生成的硫单质分散性更好，稀盐酸的加入会和硫代硫酸钠迅速生成硫沉淀Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+H2O+S↓+SO2，及其通过滴加的方式控制滴入盐酸的速度，使沉淀生成的硫颗粒更均匀的附着在石墨烯表面；剧烈搅拌的作用也是让硫沉淀在石墨烯表面更均匀，pH值小于7时盐酸略微过量，此时硫代硫酸钠反应完全。
一种石墨烯/硫海绵的应用，所述石墨烯/硫海绵切割成所需规格厚度，压制后直接作为锂硫电池正极材料。
采用上述进一步的有益效果为：制备过程简单，无需涂布工艺过程，无需添加粘接剂导电剂和集流体，有利于提高电池真实比容量。
附图说明
图1本实施例一制得的自支撑电极在2um的扫描电镜图；
图2本实施例一制得的自支撑电极在500nm的扫描电镜图；
图3本实施例二制得的自支撑电极的广角衍射XRD图；
图4本实施例三中制得正极材料在0.2C下电池循环性能图；
图5本实施例三中制得正极材料在下充放电电压比容量图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：
一种自支撑锂硫电池正极材料，所述正极材料为石墨烯/硫海绵，所述石墨烯/硫海绵具有类似海绵结构的丰富孔结构，所述石墨烯/硫海绵是由石墨烯和被石墨烯海绵包覆缠绕的硫颗粒组成。
一种自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S100、称取30mg的氧化石墨烯分散到10ml的去离子水中，超声1h分散均匀，再加入120mg五水硫代硫酸钠，超声分散均匀，得到混合液A；
S200、混合液A在剧烈搅拌下用注射器缓慢逐滴滴入稀盐酸，控制滴入速率在每滴2秒，直至pH值为6.5-7，停止滴入，继续搅拌1h，得到混合液B；
S300、向混合液B中加入120mg抗坏血酸，搅拌15min，得到混合液C；
S400、将混合液C放入25ml的高温反应釜里，于80℃温度下水热反应24h，取出反应产物，得到石墨烯/硫水凝胶；
S500、将石墨烯/硫水凝胶用大量去离子水浸泡洗涤数次后冷冻干燥处理，其中，冷冻干燥真空度小于100pa，温度小于零下30℃，得到石墨烯/硫海绵。
将石墨烯/硫海绵切割成所需规格厚度，压制后直接作为锂硫电池正极材料，其中，切割厚度为20-60um，压制时的压力为4-8MPa。
图1、图2为本实施例制得的自支撑电极的扫描电镜图，可以看出还原氧化石墨烯均匀包覆硫单质，将本实例制备的自支撑锂硫电池正极材料与锂负极组装成纽扣电池，在1.4-2.8V电压区间内，0.2C进行恒流充放电循环测试，表现出了良好的电化学性能和循环稳定性。
实施例二：
一种自支撑锂硫电池正极材料，所述正极材料为石墨烯/硫海绵，所述石墨烯/硫海绵具有类似海绵结构的丰富孔结构，所述石墨烯/硫海绵是由石墨烯和被石墨烯海绵包覆缠绕的硫颗粒组成。
一种自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S100、称取30mg的氧化石墨烯分散到10ml的去离子水中，超声1h分散均匀，再加入140mg五水硫代硫酸钠，超声分散均匀，得到混合液A；
S200、混合液A在剧烈搅拌下用注射器缓慢逐滴滴入稀盐酸，控制滴入速率在每滴2秒，直至pH值为6.5-7，停止滴入，继续搅拌1h，得到混合液B；
S300、向混合液B中加入150mg抗坏血酸，搅拌15min，得到混合液C；
S400、将混合液C放入25ml的高温反应釜里，于100℃温度下水热反应24h，取出反应产物，得到石墨烯/硫水凝胶；
S500、将石墨烯/硫水凝胶用大量去离子水浸泡洗涤数次后冷冻干燥处理，其中，冷冻干燥真空度小于100pa，温度小于零下30℃，得到石墨烯/硫海绵。
图3为本实施例制得的自支撑电极的广角衍射XRD图，可以看出单质硫的特征峰。
将本实例制备的自支撑锂硫电池正极材料与锂负极组装成纽扣电池，在1.4-2.8V电压区间内，0.2C进行恒流充放电循环测试，表现出了良好的电化学性能和循环稳定性。
实施例三：
一种自支撑锂硫电池正极材料，所述正极材料为石墨烯/硫海绵，所述石墨烯/硫海绵具有类似海绵结构的丰富孔结构，所述石墨烯/硫海绵是由石墨烯和被石墨烯海绵包覆缠绕的硫颗粒组成。
一种自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S100、称取40mg的氧化石墨烯分散到10ml的去离子水中，超声1h分散均匀，再加入120mg五水硫代硫酸钠，超声分散均匀，得到混合液A；
S200、混合液A在剧烈搅拌下用注射器缓慢逐滴滴入稀盐酸，控制滴入速率在每滴2秒，直至pH值为6.5-7，停止滴入，继续搅拌1h，得到混合液B；
S300、向混合液B中加入180mg抗坏血酸，搅拌15min，得到混合液C；
S400、将混合液C放入25ml的高温反应釜里，于80℃温度下水热反应30h，取出反应产物，得到石墨烯/硫水凝胶；
S500、将石墨烯/硫水凝胶用大量去离子水浸泡洗涤数次后冷冻干燥处理，其中，冷冻干燥真空度小于100pa，温度小于零下30℃，得到石墨烯/硫海绵。
图4本发明实施例三中制得正极材料0.2C下电池循环性能图。可以看出此正极材料表现出优异的电池性能，初始容量在1280mAhg-1，200圈充放电后，容量保持在715mAhg-1，平均每圈损失率为0.22％，库伦效率接近100％
图5本发明实施例三中制得正极材料的电池0.2C下充放电电压比容量图。由于充放电过程中电池氧化还原反应在前五圈表现最为明显，选取前五圈，我们可以明显看出放电过程中2.3V和2.1V有两个很明显的平台，分别对应单质硫还原为多硫化物，和多硫化物向硫化锂和二硫化锂的还原过程。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种自支撑锂硫电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为石墨烯/硫海绵，所述石墨烯/硫海绵具有丰富孔结构，所述石墨烯/硫海绵是由石墨烯和被石墨烯海绵包覆缠绕的硫颗粒组成。
2.一种自支撑锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S100、将硫代硫酸钠加入到氧化石墨烯水的分散液中，并进行超声分散处理，得到混合液A；
S200、向混合液A中加入稀盐酸，直至pH小于等于7，得到混合液B；
S300、向混合液B中加入还原剂，得到混合液C；
S400、将混合液C进行低温水热反应，得到石墨烯/硫水凝胶；
S500、将石墨烯/硫水凝胶冷冻干燥处理，得到石墨烯/硫海绵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S100中，所述硫代硫酸钠为五水硫代硫酸钠，所述氧化石墨烯水的分散液浓度为2mg/ml-4mg/ml，所述氧化石墨烯和五水硫代硫酸钠的质量比为5：(15.5-23.25)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述，S200中，在向混合液A内加入稀盐酸时，需让混合液A在剧烈搅拌下用注射器缓慢逐滴滴入稀盐酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸的滴加速率为2-3秒1滴。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S300中，所述还原剂为抗坏血酸，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为3-5:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S300中，在向混合液B中加入还原剂时，需不断搅拌，搅拌时间为15-30min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S400中，所述水热温度为80℃至100℃，反应时间为20h至30h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S500中，所述冷冻干燥真空度小于100pa，温度小于零下30℃。
10.一种如权利要求1-9任一项所述石墨烯/硫海绵的应用，其特征在于，所述石墨烯/硫海绵切割成所需规格厚度，压制后直接作为锂硫电池正极材料。
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