TW201931649A - 用於電池的電極 - Google Patents

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Abstract

本文中提供用於電池之鋰電極及硫電極。該鋰電極包含鋰金屬及塗金屬織物。該塗金屬織物之纖維由金屬層覆蓋，該鋰金屬附接於該金屬層上。該硫電極包含硫複合物及塗鎳織物。該塗鎳織物之纖維由鎳層覆蓋，該硫複合物附接於該鎳層上。該鋰電極可阻止枝晶形成，且該硫電極可加速可溶聚硫化物之氧化還原動力學。

Description

用於電池的電極
本揭示內容大體上係關於用於電池的電極。
鋰-硫（Li-S）電池由於其低質量密度（Li：0.534 g cm-3 ；S：2.07 g cm-3 ）及高理論容量（Li：3860 mAh kg-1 ；S：1675 mAh kg-1 ）而展示作為下一代高能量密度電池之巨大前景。穩定的Li-S電池需要陽極及陰極二者之高庫倫效率（coulombic efficiency；CE）及高循環穩定性。
然而，Li金屬陽極上之枝晶形成及陰極上可溶聚硫化物之穿梭效應（shuttle effect）導致Li-S電池之低CE及快速容量衰減。Li金屬陽極面臨著不受控的枝晶生長、大的體積改變及充電-放電程序中不穩定的固體電解質相界（solid electrolyte interphase；SEI）的問題。已提出若干策略來達成穩定的Li金屬陽極，包括人造SEI設計、電解質添加劑及高表面積Li宿主。前兩種方法可藉由物理上或化學上阻止枝晶形成來穩定Li金屬之表面。後者用以運用高表面積結構縮減Li+ 通量且降低局部化電流密度，此可改良SEI之穩定性。然而，仍難以運用有限量之Li源實現Li陽極之高面積容量及長循環壽命。在陰極側上，為了解決聚硫化物之穿梭效應，已實行旨在在多孔宿主內捕集硫之物理侷限方法，但在容量衰減及動力學遲緩性方面之結果仍有限。代替地，已探索金屬氧化物、硫化物及甚至為氮化物來加速聚硫化物（Li2 Sx ，3≤x≤8）之還原且加強硫化物（亦即，Li2 S、Li2 S2 ）之附接。然而，相對低的導電性及不充分的催化效應不利地影響硫陰極之長期可循環性。
除了改良庫倫效率及容量之外，亦至關重要的是出於可撓性及可穿戴目的而製造具有充足可撓性之Li-S電極。迄今為止，僅已報告運用石墨烯及碳奈米管製成之有限數目個可撓性硫陰極。然而，對具有良好可撓性之Li金屬陽極沒有報告。舉例而言，硫陰極典型地與厚Li金屬箔或導線配對以測試電化學性質。此類總成由於純Li金屬之低抗疲勞性而不具有良好可撓性。因而，迄今為止仍沒有用於達成具有高能量密度及穩定循環之可撓性Li-S全電池組的報告。
因此需要鋰電極及硫電極以消除或至少減少上文所描述之缺點及問題。
本文中提供用於電池之電極。該電極包含：鋰金屬；及織物，其包含一個或多個纖維。該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由金屬層覆蓋，且該鋰金屬附接於該金屬層上。
在某些具體實例中，該金屬層包含銅、鎳、銀、鋅或金。
在某些具體實例中，該金屬層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度。
在某些具體實例中，該鋰金屬之一部分呈板片或薄片之形式。
在某些具體實例中，該板片具有在50 nm至200 nm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度，且該薄片具有在1 μm至5 μm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度。
在某些具體實例中，該鋰金屬進一步存在於該織物中之孔隙中。
在某些具體實例中，該一個或多個纖維中之每一者包含在5 μm至20 μm之範圍內的直徑。
在某些具體實例中，該金屬層包含銅；該金屬層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度；該鋰金屬之一部分呈板片或薄片之形式；且該板片具有在50 nm至200 nm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度，且該薄片具有在1 μm至5 μm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度。
本文中提供一種用於電池之電極。該電極包含：硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及織物，其包含一個或多個纖維。該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，且該硫複合物附接於該鎳層上。
在某些具體實例中，該鎳層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度。
在某些具體實例中，該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯。
在某些具體實例中，該氮硫共摻石墨烯具有在0.8:1.2至1.2:0.8之範圍內的氮對硫莫耳比。
在某些具體實例中，該硫複合物進一步包含導電添加劑。
在某些具體實例中，該導電添加劑為碳黑。
在某些具體實例中，該硫複合物進一步存在於該織物中之孔隙中。
在某些具體實例中，該電極進一步包含包夾於該一個或多個纖維中之該每一者與該鎳層之間的界面聚合物層。
在某些具體實例中，該鎳層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度；該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯；且該硫複合物進一步包含碳黑。
本文中提供一種鋰金屬硫電池。該鋰金屬硫電池包含陽極及陰極。該陽極包含：鋰金屬；及第一織物，其包含一個或多個第一纖維。該一個或多個第一纖維中之每一者至少部分地由金屬層覆蓋，且該鋰金屬附接於該金屬層上。該陰極包含：硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及第二織物，其包含一個或多個第二纖維。該一個或多個第二纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，且該硫複合物附接於該鎳層上。
在某些具體實例中，該金屬層包含銅，該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯；且該硫複合物進一步包含碳黑。
本文中提供用於電池之電極。該電極包含：硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及一個或多個纖維。該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，且該硫複合物附接於該鎳層上。
本揭示內容之此等及其他態樣、特徵及優點將自以下圖式簡單說明、圖式、實施方式及隨附申請專利範圍變得更完全地顯而易見。
如本文中所定義，織物包含通過交織纖維、線絲或紗線而製成且含有孔隙之纖維網狀物。每一線絲或紗線為纖維束，且其大小可因線絲或紗線中之纖維數目、每一纖維之直徑及纖維之填集密度而改變。
本揭示內容大體上係關於一種鋰電極、一種硫電極及一種電池，該電池包含鋰電極及硫電極中之一者或該二者。
根據某些具體實例，鋰電極包含塗金屬織物及鋰金屬。塗金屬織物之纖維至少部分地由金屬層覆蓋，且鋰金屬附接於金屬層上。硫陰極包含塗鎳織物及硫複合物。塗鎳織物之纖維至少部分地由鎳層覆蓋，且硫複合物附接於鎳層上。
根據某些具體實例，電池包含鋰電極作為陽極且包含硫電極作為陰極。陽極及陰極之織物結構賦予機械可撓性且縮減局部電流密度，且纖維上之金屬塗層顯著地穩定電極材料以達到顯著的庫倫效率。在陽極側上，金屬塗層顯現Li板片而非枝晶之均一沈積，且引起顯著的庫倫效率，例如根據本文中所描述之某些具體實例在運用銅塗層之400次充電-放電循環內平均CE＞ 99.42%。在陰極側上，Ni塗層可以催化方式加速聚硫化物還原且強烈地錨定Li2 S，此引起極佳的容量保持率，例如根據本文中所描述之某些具體實例在400次循環內容量保持率＞99.82%。
根據某些具體實例，包含鋰陽極及硫陰極之Li-S電池具備高能量密度（例如，6.3 mWh cm-2 ）、高面積容量（例如，3.0 mAh cm-2 ）、大電流密度（例如，2.0 mA cm-2 ）及極佳循環穩定性（例如，每循環容量保持率：持續260次循環為99.89%）。
根據某些具體實例，提供包含本文中所描述之鋰陽極及硫陰極的可撓性且穩定的Li-S電池，其可在200次循環內維持穩定的充電/放電特性，且為大LED螢幕供電以即使當以有限過量之Li在小曲率半徑（例如，5.0 mm）下重複地彎曲時亦顯示數十分鐘。
圖1展示描繪根據某些具體實例之鋰電極及與Li金屬附接之塗金屬纖維的示意圖。如圖1A中所展示，鋰電極10包含塗金屬織物11及Li金屬12。塗金屬織物11具有含有孔隙14之纖維網狀物13。纖維網狀物13包含彼此交織之塗金屬纖維15。如圖1B中所展示，塗金屬纖維15為部分地或完全地由金屬層17覆蓋之纖維16。Li金屬12附接於金屬層17上。Li金屬可呈粒子、板片或薄片之形式。
圖2展示描繪根據某些具體實例之鋰電極的示意圖。如圖2中所展示，鋰電極20包含塗金屬織物21、Li粒子22及Li板片或薄片23。塗金屬織物21包含由纖維束形成且彼此交織以形成纖維網狀物25之塗金屬紗線24。塗金屬紗線24之纖維部分地或完全地由金屬層覆蓋，Li板片及/或薄片23附接於金屬層上。Li粒子22存在於纖維網狀物25中所含有之孔隙26中。
因為織物中之纖維由金屬層覆蓋，所以此塗金屬層可誘發鋰板片及/或薄片而非鋰枝晶之成核及生長。相比於習知金屬箔，本文中所描述之塗金屬織物歸因於三維多孔結構而提供較大表面積，該三維多孔結構可有效地縮減局部電流密度且在充電/放電循環期間進一步薄化經沈積鋰。在前幾次循環中，奈米尺度鋰板片形成於纖維之表面上。在大量循環（例如，100次循環）之後，大多數奈米尺度鋰板片改變成微尺度鋰薄片。鋰板片及薄片之厚度極薄（例如，10至20 nm）。
包括銅、鎳、鋅、金及銀之各種金屬可實質上均一地塗佈至每一纖維上。換言之，織物中之每一纖維可被良好地覆蓋有填集金屬粒子及層。另外，織物可提供許多空隙空間，例如紗線之間的孔隙及紗線內部之纖維之間的孔隙。因此，大量Li金屬可電鍍至金屬纖維上及纖維或紗線之間的孔隙中，因此形成三維複合織物。
根據某些具體實例，銅用於塗佈纖維，此係因為銅不會與鋰金屬及離子形成合金，因此避免發生任何不可逆副反應。
金屬層之厚度可在50 nm至300 nm之範圍內。若其過薄，則織物陽極之大電阻會誘發電池之大內部電阻及過熱。若其過厚，則重電極重量會縮減電池之能量密度。
沈積於塗金屬織物中及上之鋰金屬可呈粒子、板片或薄片之形式。奈米板片/薄片為厚度尺度在1至100 nm之範圍內的二維奈米結構。板片/薄片未必完美地平坦，但其特徵為板狀形式或結構。最初沈積之鋰金屬主要由Li球體及平坦Li板片組成。在充電-放電循環之後，所有Li金屬改變成Li薄片。
歸因於多孔結構之大表面積導致低局部電流密度，故優選地形成鋰板片及鋰薄片，而非不利的鋰枝晶。歸因於由多孔結構提供之空隙空間，大量鋰粒子可沈積於塗金屬織物內部，此亦會阻止枝晶形成。
在某些具體實例中，鋰板片可具有在50 nm至200 nm之範圍內的側向尺寸及在1 nm至10 nm之範圍內的厚度。鋰薄片可具有在1 μm至5 μm之範圍內的側向尺寸及在1 nm至10 nm之範圍內的厚度。鋰粒子可具有在1 μm至50 μm之範圍內的直徑。
在某些具體實例中，鋰板片可具有在100 nm至150 nm之範圍內的側向尺寸及在3 nm至7 nm之範圍內的厚度。鋰薄片可具有在2 μm至4 μm之範圍內的側向尺寸及在3 nm至7 nm之範圍內的厚度。鋰粒子可具有在10 μm至30 μm之範圍內的直徑。
不同種類之纖維及織物，例如石墨烯、真絲、棉、聚酯及聚醯亞胺，適合於形成塗金屬織物。在某些具體實例中，使用碳纖維、紗線及織物，此係因為具有碳織物之陽極之電化學效能歸因於其用於穩定電池中之鋰金屬及離子之較高化學穩定性及電化學穩定性而較佳。由聚丙烯腈（PAN）、木材或竹材衍生之石墨碳織物可用於提供鋰電極之較佳庫倫效率及循環穩定性。
根據某些具體實例，織物中之纖維可具有在5 μm至20 μm之範圍內的直徑。根據某些具體實例，纖維之直徑在5 μm至10 μm之範圍內。
根據某些具體實例，金屬層藉由無電沈積（electroless deposition；ELD）而沈積於纖維上。此金屬塗佈技術適合於許多種類之纖維及織物，尤其適合於碳纖維、紗線、織物及紙張。
根據某些具體實例，聚合物輔助金屬沈積可視情況用於製造有助於穩定鋰金屬之塗金屬織物。運用此沈積方法，界面聚合物層可形成於纖維與金屬層之間。如圖3中所展示，塗金屬纖維30包含纖維31、界面聚合物層32及金屬層33。界面聚合物層32由纖維31及金屬層33包夾。
界面層有用於增加金屬層與纖維或織物之間的界面結合，且有用於增強金屬層之機械耐久性。塗金屬織物之極佳彈性及強度可在鋰沈積/溶解程序期間或在外部機械彎曲期間有效地釋放內應力。亦可運用界面層增強陽極之庫倫效率。
因為鋰電極歸因於織物結構而具可撓性，所以本揭示內容之鋰電極可用於可撓性電池中。同時，因為具有極有限鋰過量（例如，6.0 mAh cm-2 ）之陽極展現低重量、高庫倫效率、長循環穩定性及極佳比容量，所以其亦可用於非可撓性電池中。
本揭示內容之鋰電極亦可充當陽極以與陰極空氣/氧氣（O2 ）、氧化鋰鈷（LiCoO2 ）、磷酸鋰鐵（LiFePO4 ）、二氧化錳（MnO2 ）、五氧化二釩（V2 O5 ）配對，以組裝具有不同陰極之鋰電池。
圖4展示描繪根據某些具體實例之硫電極及與硫複合物附接之塗Ni纖維的示意圖。如圖4A中所展示，硫電極40包含塗Ni織物41及硫複合物42。硫複合物42包含硫及導電黏結劑。塗Ni織物41包含含有孔隙44之纖維網狀物43。纖維網狀物43包含彼此交織之塗Ni纖維45。如圖4B中所展示，塗Ni纖維45為部分地或完全地由鎳層47覆蓋之纖維46。硫複合物42附接於鎳層47上。
圖5展示描繪根據某些具體實例之硫電極的示意圖。如圖5中所展示，硫電極50包含塗Ni織物51及硫複合物52。塗Ni織物51包含由纖維束形成且彼此交織以形成纖維網狀物54之塗Ni紗線53。塗Ni紗線51之纖維部分地或完全地由Ni層覆蓋，硫複合物52附接於Ni層上。硫複合物52亦存在於纖維網狀物54中所含有之孔隙55中。
塗Ni織物之鎳層可同時加速可溶聚硫化物及固態Li2 S之氧化還原動力學，從而引起高硫循環利用率。當前，無其他金屬已被展示為在奈米尺度範圍下展現與鎳相似之效應。此外，已發現，諸如鋁及鐵之許多金屬與硫活性材料具有重度副反應，從而限制其用作硫陰極電極。
鎳層之厚度可在50 nm至300 nm之範圍內。若其過薄，則織物陰極之大電阻會誘發電池之大內部電阻及過熱。若其過厚，則重電極重量會縮減電池之能量密度。
在某些具體實例中，硫複合物之導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯（nitrogen and sulfur co-doped graphene；NSCG）。氮硫共摻石墨烯具有大表面積以容納大量可溶聚硫化物，此有助於協同地催化聚硫化物至Li2 S之氧化還原轉化。此類聚硫化物錨定效應可引起高庫倫效率及長可循環性。在某些具體實例中，NSCG中之N對S莫耳比在0.8:1.2至1.2:0.8之範圍內。在某些具體實例中，NSCG中之N對S莫耳比為1:1。
在某些具體實例中，硫複合物進一步包含導電添加劑，例如碳黑。在某些具體實例中，碳黑之粒徑、密度及BET表面積分別在30 nm至50 nm之範圍、0.1 g cm-3 至0.2 g cm-3 之範圍及50 m2 g-1 至70 m2 g-1 之範圍內。在某些具體實例中，碳黑之粒徑、密度及BET表面積分別為40 nm、0.16 g cm-3 及62 m2 g-1 。
在某些具體實例中，硫/碳黑/NSCG之質量比在6:2.5:1.5至8:1.5:0.5之範圍內。在某些具體實例中，硫/碳黑/NSCG之質量為7:2:1。
為在本領域具有通常知識者所知之任何纖維及織物可用以形成經塗佈纖維或織物。適合的實例包括但不限於石墨烯、真絲、棉、聚酯、聚醯亞胺及其組合。在某些具體實例中，織物為碳織物。碳織物可包含石墨、亂層或混合碳。碳織物可由聚丙烯腈（PAN）、木材、竹材、活性碳（activated carbon；AC）、石墨烯、瀝青或酚衍生碳衍生。
根據某些具體實例，織物中之纖維具有在5 μm至20 μm之範圍內的直徑。在某些具體實例中，纖維之直徑在5 μm至10 μm之範圍內。
根據某些具體實例，鎳層藉由無電沈積而沈積於纖維上。此鎳塗佈技術適合於許多種類之纖維及織物，尤其適合於碳纖維、紗線、織物及紙張。聚合物輔助金屬沈積可用於製造塗Ni織物。
根據某些具體實例，塗Ni纖維進一步包含包夾於纖維與鎳層之間的界面聚合物層。界面聚合物可有益於塗Ni織物之機械性質，例如彈性及強度。
因為硫電極歸因於其織物結構而具可撓性，所以本揭示內容之硫電極可用於可撓性電池中。同時，因為硫電極展現低重量、高庫倫效率、長循環穩定性及極佳比容量，所以其亦可用於非可撓性電池中。
本揭示內容之硫電極亦可充當陰極以與基於鈉或鎂之陽極配對，以分別組裝Na-S及Mg-S電池。
圖6展示描繪根據某些具體實例之鋰金屬硫電池的示意圖，該鋰金屬硫電池包含本揭示內容之鋰陽極及本揭示內容之硫陰極。鋰金屬硫電池60包含鋰陽極61、硫陰極62、罩殼63、分離器64及電解質65。電池60可連接至電裝置66來提供電力。
使用具有階層式核心-外殼奈米結構之塗金屬織物會同時保證Li金屬陽極之高效率及高穩定性。石墨碳之鋰化核心可充當Li源以抵消鍍敷/剝離程序期間之不可逆Li損失，且金屬外殼可充當機械及化學保護層以阻止Li-乙醚共夾入至石墨碳織物中。另外，鋰化塗金屬織物之Li宿主亦繼承高表面積及高孔隙度，此有益於降低局部電流密度且減輕Li金屬鍍敷/剝離程序期間之巨大體積改變。在循環之後觀測到增大量之Li奈米薄片，而非Li枝晶形成。
由塗Ni織物引起的聚硫化物及鋰硫化物之改良型氧化還原動力學顯著地增強陰極之CE及循環穩定性。將3D階層式塗NSCG/S8 /Ni織物用作鋰硫電池之陰極會提供較佳聚硫化物錨定效應，從而引起高庫倫效率及長可循環性。
Li-S 全電池之設計及製造
圖7展示根據某些具體實例之鋰陽極及硫陰極之製造程序及設計原理的示意圖。為了同時賦予本文中所描述之Li-S電池的機械耐久性及循環穩定性，經由可調式聚合物輔助金屬沈積（polymer-assisted metal deposition；PAMD）方法將化學上穩定且高度導電之Cu/Ni薄層均一地塗佈至碳織物（CuCF及NiCF）上。在電沈積之後，運用Cu保護層及鋰化碳所達成之Li/CuCF陽極可穩定Li金屬沈積且抵消鍍敷/剝離程序期間之不可逆Li損失。在浸潤之後，具有Ni催化層之NSCG/S8 /NiCF陰極可同時加速可溶聚硫化物及固態Li2 S之氧化還原動力學。
如下建構本揭示內容之Li-S電池。將塗金屬碳織物（carbon fabric；CF）製造為集電器。CF已知為輕量且可撓性，但其高電阻、化學不穩定性及對Li及硫之不良親和性遠不夠理想。因此，經由如圖7中所展示之經修改聚合物輔助金屬沈積（PAMD）方法將化學上穩定且高度導電之Cu（用於陽極）或Ni（用於陰極）的均一層沈積至CF上。經由酸處理來活化CF以致使表面具親水性，接著進行表面引發聚合以形成以氯化聚[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨（PMETAC）封端之10 nm厚表面官能化聚合物。PMETAC層充當界面層以輔助固定Pd，此後自PMETAC層進行密集金屬奈米粒子至織物上之無電沈積（ELD）。
圖8A及圖8B展示CuCF及NiCF之數位影像，且在如插圖中所展示之SEM影像中亦觀測到對應放大金屬纖維。
為了進行詳細比較，圖9A至圖9C展示原始CF之數位及SEM影像，圖9D至圖9F展示CuCF之數位及SEM影像，且圖9G至圖9I展示NiCF之數位及SEM影像。如影像中所展示，Cu層及Ni層良好地塗佈於CF上。
圖10展示各種織物（CF、CuCF及NiCF）之板片電阻在給定彎曲半徑（r = 2.5 mm）下依據彎曲循環而變化。NiCF及CuCF二者展示0.48及0.1 Ω cm-2 之極低板片電阻，其比原始CF之板片電阻（3.04 Ω cm-2 ）低一個數量級，且電阻即使在使CuCF彎曲5,000次之後亦保持不變。
圖11A展示CF、CuCF及NiCF之拉伸應力-應變曲線。圖11B展示CF、CuCF及NiCF之壓縮應力-應變曲線。圖11C展示石墨箔、銅箔、鎳箔、CF、CuCF及NiCF之填集密度。如圖中所展示，此等金屬織物展現比CF之拉伸及壓縮強度高得多的拉伸及壓縮強度，而密度不會明顯地增大，此符合可穿戴條件之耐磨損及輕量要求。顯著的性質可至少部分地歸因於將金屬與CF表面結合之均一聚合物界面層（PMETAC）。
在金屬沈積之後，將某一量之Li金屬電化學上鍍敷於CuCF上以得到Li/CuCF陽極。將含有氮硫共摻石墨烯（NSCG）、碳黑及S8 之漿料混合物塗佈於NiCF上以得到如圖7中所展示之NSCG/S8 /NiCF陰極。最後，將兩件織物電極連同商用分離器薄膜及基於乙醚之電解質組裝至軟全電池組中且密封於鋁囊封體中。
Li/CuCF 陽極之鍍敷及剝離行為
CuCF擁有在Li金屬之電鍍及剝離程序期間穩定Li金屬的超高能力。首先在第1電鍍程序期間分析Li金屬之成核行為，其中Li之成核過電位被定義為陡的尖端電壓與稍後穩定的質量轉移過電位之間的差。
圖12展示在第1電鍍程序期間在1.0 mA cm-2 下的Li金屬至各種宿主（CuCF、CF及Cu箔）上之成核行為。當將Li鍍敷至裸Cu箔上時，觀測到170 mV之大成核過電位，此指示Cu箔與Li金屬之間的不利相互作用。與此對比，CuCF上之Li金屬的成核過電位僅為15 mV。
圖13展示在電沈積期間以改變之電流密度調節之CuCF的部分鋰化。CuCF上之電沈積展現二步驟程序：最初自0.75 V將Li+夾入至CuCF中（相對於Li/Li+），且隨後在幾乎0 V下將Li金屬沈積於Cu表面上。初始Li+夾入步驟被認為形成具有碳纖維之LiCx 錯合物，其將CuCF變成用於後續Li沈積之高度親石性基板。另外，如圖14A及圖14B中所展示，完全地覆蓋CuCF 1401之表面的Cu奈米粒子亦可充當成核中心以進一步增強對Li金屬之親和性。在電鍍之後在CuCF 1401上觀測到金屬Li之均一球形粒子1402及部分超薄奈米板片1403。
除了第1電鍍程序時之超低成核過電位之外，Li/CuCF亦在Li金屬之長期重複剝離/鍍敷中維持顯著低的質量轉移過電位。此處，在1.0 mA cm-2 之電流密度下在2.0 mAh cm-2 之部分容量中剝離及鍍敷由一對Li/CuCF陽極（電極容量：6.0 mAh cm-2 ）製成之鈕扣型電池組。CuCF之表面上的Cu奈米粒子亦可侷限金屬Li之沈積，且允許在如圖14C及圖14D中所展示之剝離/鍍敷程序期間在CuCF 1401上連續地形成Li薄片1404。第1電鍍程序時形成之Li金屬的球形粒子逐漸地變轉為均一Li薄片。Li薄片藉由允許快得多的Li+ 輸送及Li金屬沈積而顯著地縮減Li金屬之質量轉移過電位，此導致穩固低的過電位。
圖15A展示在1.0 mA cm-2 下的Li/Cu箔、Li箔及Li/CuCF對稱電池組中之電流恆定鍍敷/剝離特徵曲線，且圖15B展示在第1、第2、第10及第100循環時的各種Li陽極之電流恆定鍍敷/剝離特徵曲線。如圖15A及圖15B中所展示，Li/CuCF對稱電池組之過電位在約30 mV之極低值下開始。其繼續減小直至在第10循環時達到約20 mV，且持續120次循環而保持恆定。與此比較，當已將一對純Li箔或Li覆Cu箔（Li/Cu箔）組裝至對稱鈕扣型電池組中時，觀測到明顯的枝晶形成，如圖16A至圖16F中所展示（經循環Li之量在所有狀況下在1.0 mAcm-2 之電流密度下為2.0 mAh cm-2 ）。Li箔在循環之後的分段及分層不利地增大過電位且同時加速Li損失。對於Li/Cu箔，Li金屬之不受控的苔狀沈積物在第15循環時導致過電位之劇烈波動，且在第35循環時導致突然跳躍。
圖17展示在自0.5至5.0 mA cm-2 之各種電流密度下的Li/CuCF與Li/Cu箔之間的速率效能比較。Li金屬陽極之面積容量在所有狀況下為6.0 mAh cm-2 。以CuCF穩定Li金屬之能力在高速率下進行剝離/鍍敷程序時變得甚至更顯著。舉例而言，當電流密度增大至5.0 mAcm-2 之極高速率時，Li/CuCF仍在早期階段時展示連續縮減之過電位且保持約50 mV之極低值。然而，Li/Cu箔剛好在10次循環之後引起過電位大幅度地增大超出150 mV。
庫倫效率及循環穩定性 Li/CuCF 陽極
對於Li金屬陽極，主要挑戰係縮減循環期間之Li損失，亦即，達成高CE以確保長循環壽命。經循環Li損失主要起源於兩個不穩定界面：i）歸因於枝晶形成而重複地斷裂及修復的SEI層；ii）Li與基板表面之間在循環期間重複地發生的界面副反應。
歸因於Li/CuCF之Li的高穩定性及低操作過電位而發現Li/CuCF陽極之高CE。圖18中展示在電化學循環期間包括Li/CuCF、Li/CF及Li/Cu箔之各種Li陽極相對於Li箔的CE，其中在1.0 mA cm-2 下完全地鍍敷及剝離3.5 mAh cm-2 之Li。對於Li/Cu箔，CE在僅6次循環之後快速地下降至低於90%，此係由枝晶形成及SEI損壞引起。相比於Li/Cu箔，Li/CF在前40次循環期間展現98.2%之較高平均CE，此指示具有高表面積之三維織物結構可縮減有效電流密度且穩定SEI層。Li/CF在第40循環之後遭受循環退化，此歸因於Li-乙醚共夾入及後續結構損壞。相比於CF及Cu箔之平均CE及循環穩定性，Li/CuCF展示99.54%之高得多的平均CE及長得多的循環穩定性。如上文所展示，Cu塗層可有效地防止Li與CF表面之間的副反應。
圖19展示分別自上而下在1.5 mA cm-2 之電流密度下標繪的持續400次循環的Li/CuCF、Li/CF及Li/Cu箔陽極LTO電池組之面積容量及對應CE。循環程序涉及三個階段：階段I表示僅對經鍍敷Li金屬發生之循環程序；階段II表示對經鍍敷Li金屬及經插入Li+二者發生之循環程序；階段III表示循環程序且僅對經插入Li+發生。為了評估CE且調查Li金屬陽極之儲存機制，使LTO相對電極（1.0 mAh cm-2 ）與過大Li/CuCF陽極（3.5 mAh cm-2 ）配對，如圖19中所展示。Li/CuCF陽極之總容量包括2.0 mAh cm-2 之經鍍敷Li金屬容量及1.5 mAh cm-2 之經夾入Li+容量。使用LTO相對電極會確保所有經循環Li損失起源於Li/CuCF陽極，此係因為LTO不具有經預儲存Li。觀測到，歸因於第1循環中的SEI之形成而存在0.18 mAh cm-2 之大Li損失，如圖19中所展示。自第2循環，電池組之容量緩慢地衰減直至第140循環。圖20A展示Li/CuCF陽極之三個循環階段（I、II及III）的方案。圖20B展示針對各種循環階段在1.5 mA cm-2 下的Li/CuCF-LTO及Li/CF-LTO電池組之電流恆定放電特徵曲線。Li金屬陽極之面積容量在所有狀況下為3.5 mAh cm-2 。當Li金屬之容量超過LTO之容量時，僅對經鍍敷Li金屬發生剝離程序，如圖20A及圖20B中所展示。此程序被定義為階段I。階段I中的Li金屬之平均CE被計算為在Li/CuCF陽極中為99.42%。在階段II中，自第141循環開始，歸因於Li金屬之容量低於LTO之容量，故對Li金屬及經夾入Li+ 二者發生剝離程序。在階段III中，自第300循環開始，電池組之容量變得極穩定且未觀測到明顯的下降。階段III之CE為99.99%，此係歸因於CuCF之高度可逆Li+ 插入/遺棄。因此，階段II中之容量耗盡可歸因於Li金屬之損失，且Li金屬之平均CE被測定為在Li/CuCF陽極中為99.89%。在遵循相同測試條件之情況下，由Li/CF/LTO製成之參考電池組展示短得多的階段I，直至如圖20B中所展示之僅第50循環，其對應於98.36%之低CE。具有相似容量負載之由Li/Cu箔/LTO製成之參考電池組衰減起來甚至快得多，且在第70循環時損失所有容量，其對應於71.7%之極差CE。再次，結果指示三維金屬CF集電器不僅可縮減有效電流密度且穩定SEI，而且可防止Li與CF表面之間的副反應。
NSCG/S8 /NiCF 陰極之電化學性質
將剛製備之NiCF沈浸至含有70 wt% S8 、17.5 wt%碳黑及12.5 wt% NSCG之預混漿料中，且接著在真空烘箱中乾燥。經由如圖21A中所展示之經修改工序合成NSCG。圖21B展示具有多孔結構之NSCG的高放大率TEM影像。圖21C展示GO、RGO、NGr及NSCG之拉曼光譜法。NSCG之D對G譜帶的高強度比（1.13）表明將氮及硫摻雜至石墨烯中。圖21D展示RGO、NGr及NSCG之X射線光子光譜法（XPS）調查頻譜。圖21E及圖21F展示NSCG之高解析度N1s 及S2p XPS核心頻譜。圖21G至圖21I展示NSCG、RGO及NGr之高解析度C1s XPS核心頻譜。此處，NSCG之高解析度N1sXPS頻譜指示存在吡啶N（398.7 eV）、吡咯N（400.1 eV）及石墨N（401.2 eV）結構。此外，S2p之解卷積頻譜表明硫之結合狀態為C-S-C（163.9 eV）、C=S（165.2 eV）、S-O（167.6 eV）及O-S-O（168.6 eV）。NSCG之高解析度C1sXPS頻譜揭露保持285.2（C-OH）、288（C=O）及290（O=C-O）下之少量含氧官能基。
圖22A至圖22C展示NSCG/S8 /Ni陰極之低、中及高放大率SEM影像。藉由將NSCG/S8 混合油墨直接浸潤至NiCF中，接著在真空腔室中在60℃下進行乾燥，而獲得硫陰極。圖22D展示自NSCG/S8 /Ni陰極提取的NSCG/S8 包覆層之透射電子顯微法（TEM）影像。自如圖22A至圖22D中所展示之SEM及透射電子顯微法（TEM）特徵界定，在塗佈程序之後將塗Ni纖維2201之表面均一地且密集地纏繞有良好混合之NSCG/碳黑/S8 奈米複合物2202。圖23A展示由電子探針微型分析儀（EPMA）精確地偵測到的複合物陰極（NSCG/S8 /NiCF）中之元素（C、N、S及Ni）分佈映射及其對應定量組成物。圖23B展示硫、NSCG及NSCG/S8 （含有碳黑）之熱重量分析（TGA）。自如圖23A及圖23B中所展示之電子探針微型分析儀（EPMA）及熱解重量分析（TGA），將S8 之精確含量測定為在奈米複合物塗層中為75 wt%。高度極性NSCG充當導電黏結劑以將硫強力地固定至每一金屬化纖維之表面上。碳黑添加主要促使防止NSCG再堆疊。
圖24展示硫陰極在各種速率下之比容量，硫陰極包括NSCG/S8 /NiCF、NSCG/S8 /CF、RGO/S8 /NiCF及碳黑/S8 /Al電極。NSCG/S8 /NiCF陰極（相對於Li箔）在範圍為0.1 C至4 C（1 C = 2.3 mA cm-2 ）之廣泛放電速率範圍下展現高容量。舉例而言，0.1 C、0.5 C及4 C下之初始容量分別達到1427 mAh g-1 、1016 mAh g-1 及614 mAh g-1 。圖25A至圖25H展示半電池組中之碳黑/S8 /Al箔、RGO/S8 /CF、NSCG/S8 /CF及NSCG/S8 /NiCF在各種速率（1C = 1675 mA g-1 之硫）下的電流恆定充電-放電特徵曲線及對應容量。圖25I展示在0.5C 下以不同硫負載標繪的NSCG/S8 /NiCF之循環效能及對應CE。全速率下之容量特別優於如圖24及圖25A至圖25I中所展示之以NSCG/S8 /CF、RGO/S8 /CF及碳黑/S8 /Al陰極製成的參考樣本。圖26展示持續400次循環在2.0 mA cm-2 下獲得的經最佳化NSCG/S8 /NiCF陰極之比容量及對應CE。NSCG/S8 /NiCF之每循環容量保持率在2.4 mg cm-2 之高質量負載下在400次循環內達到99.82%。可容易藉由改變預混漿料濃度或浸潤時間來調諧此硫質量負載。舉例而言，在如圖25I中所展示之4.2 mg cm-2 的硫質量負載下獲得3.51 mAh cm-2 之穩定面積容量。
NSCG/S8 /NiCF陰極之極佳速率能力、循環穩定性及高面積容量可歸因於如下三個主要因素。1）高表面積CF之併入可改良電解液對電極之可接取性，例如，RGO/S8 /CF電極在全速率下相比於碳黑/S8 /Al展現好得多的容量，如圖24中所展示。2）NSCG之添加不僅充當極佳黏結劑以將固態硫固定至金屬織物上，而且利用雜原子（N及S）摻雜位點以化學上吸收可溶聚硫化物。亦即，NSCG/S8 /CF電極相比於RGO/S8 /CF在高速率下進一步增強容量。3）最重要地，以高表面積CF支撐之Ni塗層有效地催化可溶聚硫化物之還原/氧化及Li2 S終產物之吸收/分解，以改良硫/Li2 S之利用率。導電NSCG基質內之均一硫/Li2 S奈米粒子至NiCF上的快速生長說明如圖27A及圖27B中所展示之Ni金屬層的催化作用。在循環之後，觀測到，NiCF支援NSCG層內的Li2 S奈米粒子之均一聚結，此指示藉由異質成核將Li2 S沈積物快速地生長至NiCF之表面上。強結構可賦予極佳機械及電化學效能。
為了進一步證明Ni表面之催化性質，在1.7至2.8 V之電位窗及0.2 mV s-1 之掃描速率下測試藉由循環伏安法（CV）進行的電極之電化學活性。NSCG/S8 /NiCF及NSCG/S8 /CF電極二者皆展現如圖28中所展示之兩個陰極峰值及一個陽極峰值。兩個代表性陰極峰值分別起源於在較高電位下的元素硫至可溶聚硫化鋰（Li2 Sx ，4≤ x ≤8）之還原及在較低電位下的不可溶硫化鋰（Li2 S2 /Li2 S）之形成。當返回掃描時，一個陽極峰值展示Li2 S至S8 之氧化。較低氧化電位及較高還原電位始終反映電化學系統中之較低極化及較快氧化還原速率。相比於NSCG/S8 /CF電極，NSCG/S8 /NiCF電極揭露兩個還原峰值之大上移（2.24V → 2.36V ；1.89 V → 2.00 V ）及氧化峰值之下移（2.55 V → 2.44 V ），此指示在CF上引入極性Ni塗層可高效地催化可溶聚硫化物之還原/氧化。另外，NSCG/S8 /NiCF電極亦展現比NSCG/S8 /CF及Super_P/S8 /Al之氧化還原峰值窄得多且陡得多的氧化還原峰值，從而再確認如圖29A至圖29C中所展示之縮減極化及快速氧化還原動力學。
穩定且高容量之硫陰極不僅需要可溶聚硫化物之快速還原/氧化動力學，而且需要固態Li2 S之高效吸收/分解。原則上，硫/Li2 S陰極之高度可逆充電/放電特性需要Li2 S之大吸附能量及小分解能量。自密度泛函理論（density functional theory；DFT）模擬，除了聚硫化物之催化效應之外，Ni表面亦可更有效地固定硫化鋰（Li2 S）。眾所周知，碳表面具有低Li2 S親和性。因此，在圖30及表1中進一步展示包括RGO、摻氮石墨烯（NGr）、NSCG及Ni (111)之各種模型化扁塊上的吸收及分解能量。值得注意地，針對Li2 S具有-3.51 eV之大吸附能量及0.2 eV之微小分解能量障壁的Ni (111)薄扁塊促進Li2 S快速地氧化回成硫。
表1
相比於RGO之結合親和力（0.92 eV）及NGr之結合親和力（1.28 eV），與Li2 S的NSCG之較高結合親和力（1.41 eV）指示N及S雜原子之併入可改良極性Li2 S至非極性石墨烯表面上之沈積。相比於RGO、NGr及NSCG，Ni (111)薄扁塊展現與極性Li2 S之強得多的結合能（3.51 eV）且隨後形成三個S-Ni化學鍵。另一方面，RGO、NGr、NSCG及Ni (111)薄扁塊之表面上的Li2 S之分解能量分別被計算為1.48 eV、1.40 eV、1.54 eV及0.20 eV。值得注意地，完整Li2 S分子分解成LiS叢集及單一Li+ （Li2 S→LiS + Li+ + e- ）。如圖30中所展示，Li+ 遠離Li2 S之硫原子快速地擴散，且最後在C/Ni環之中心處穩定，此伴隨著Li-S鍵之斷裂。相比於石墨烯材料，Ni (111)薄扁塊展現最低分解能量障壁，此表明Ni對Li2 S分解之高效催化影響。換言之，Ni層之高效吸收及分解能力顯著地促進Li2 S氧化回成硫。因此，NSCG/S8 /NiCF之塗Ni層可同時加速可溶聚硫化物及固態Li2 S之氧化還原動力學，從而隨後引起高硫再循環利用率。
Li-S 全電池之循環穩定性及可撓性
Li/CuCF及NSCG/S8 /NiCF陰極之高可撓性、高容量及電化學穩定性高度地適合於製造高能量可撓性Li-S全電池電池組（full battery cell）。兩個織物電極與聚丙烯分離器堆疊以製造如圖31中所展示之全電池。可撓性微孔分離器用於分離兩種種類之複合織物（NSCG/S8 /NiCF作為陰極且Li/CuCF作為陽極）。具有1.4 mg cm-2 及3.2 mg cm-2 之不同硫負載的NSHG/S8 /NiCF陰極與有限量之Li/CuCF（6.0 mAh cm-2 ）配對，如圖32中所展示。具有1.4 mg cm-2 及3.2 mg cm-2 之不同硫負載的NSHG/S8 /NiCF硫陰極與有限量之Li/CuCF（6.0 mAh cm-2 ）配對，以研究循環效能。在展示所達成之可穿戴Li-S全電池之效能度量的表2中概述在不同電流密度下的剛製造之Li-S全電池之電化學性質。基於包括集電器、電極、分離器及電解質之整個電池的總重量及體積而計算重力及體積密度。
具有高及低質量負載之兩種電池皆展示顯著的電池組容量及穩定性。舉例而言，具有3.2 mg cm-2 硫陰極之Li-S電池在0.5 mA cm-2 、1.0 mA cm-2 及2.0 mA cm-2 下分別展現3.8 mAh cm-2 、3.0 mAh cm-2 及2.4 mAh cm-2 之高容量。在1.0 mA cm-2 之實際電流密度下，電池組提供6.3 mWh cm-2 之高面積能量密度、288 Wh kg-1 之重力能量密度及360 Wh L-1 之體積能量密度，如表2中所展示。
表2
實驗上，具有6.0 mAh cm-2 之高面積容量之Li/CuCF陽極的電極質量被量測為8.6 mg cm-2 。為了增大Li-S全電池之面積容量，製備具有10.5 mg cm-2 、13.1 mg cm-2 及14.5 mg cm-2 之各種電極質量的NSCG/S8 /NiCF陰極以與Li/CuCF陽極配對。金屬織物/電極之經量測厚度在標準應力（400 N cm-2 ，用於壓縮標準鈕扣型電池組之壓力）下為約150 μm。分離器之厚度典型地為約25 μm。
所有對應電池度量比迄今為止所報告之目前先進技術可撓性LIB高得多，如表3中所展示，表3展示本揭示內容之電池與目前先進技術可撓性鋰離子電池（能夠在＜30 mm之曲率下彎曲多次）的效能比較。具有有限Li陽極之Li-S全電池可在2.0 mA cm-2 之高電流密度下以每循環99.89%之容量保持率循環高達260次循環。具有1.4 mg cm-2 之硫負載的Li-S電池亦在260次循環內提供1.0 mAh cm-2 之良好容量及每循環99.92%之甚至更高的容量保持率。
表3
Li-S全電池對於可撓性及可穿戴應用係理想的。為了示範此應用，將具有4.0 cm-2 之大小的兩個電池串聯連接以得到4.2 V之開路電壓及4.0 mAh cm-2 之高面積容量。串聯電池組用以為由顯示如圖33中所展示之清晰字幕「Li S織物」之264個發光二極體（light-emitting diode；LED）（觸發電壓：3.7 V；大小：10×3.0 cm-2 ）組成的螢幕供電。LED螢幕在7.5 mm及5.0 mm之小曲率半徑下重複地彎曲電池數十分鐘期間及之後展現穩定的亮度。陣列螢幕可顯示清晰字幕「Li S織物」，但作為電力供應器之Li-S電池在i）r = ∞、ii）r = 7.5 mm、iii）r = 5.0 mm之各種彎曲半徑下劇烈地彎曲，如插圖中所展示。電池之充電/放電特性持續150次循環為1.0 mA cm-2 ，在此時間期間電池在5.0 mm半徑下彎曲200次。再次，在機械彎曲期間約99.5%之高容量保持率及小波動指示Li-S全電池之極佳機械穩定性。
如上文所示範，提供具有穩定電池循環之可撓性Li-S全電池組。在Li之僅100%過量下，Li-S全電池組展現高能量密度（6.3 mWh cm-2 ）、高面積容量（3.0 mAh cm-2 ）、大電流密度（2.0 mA cm-2 ）及極佳循環穩定性（每循環容量保持率：持續260次循環為99.89%）。Li-S全電池組在小曲率半徑下重複地彎曲時維持穩定的充電/放電特性。Li-S全電池之極佳電化學效能及機械可撓性歸因於如下織物型電極之獨特設計。CF之織物結構同時賦予機械可撓性且縮減電極之局部電流密度。更重要地，CF上之金屬塗層顯著地穩定電極材料以達到顯著的CE。在陽極側上，Cu保護層不僅有效地防止Li與CF表面之間的副反應，而且藉由在循環期間縮減局部電流密度來穩定SEI層。Cu塗層顯現Li奈米板片而非枝晶之均一沈積，且在400次充電-放電循環內產生99.42%之平均CE。在陰極側上，催化Ni層有效地催化可溶聚硫化物之還原及Li2 S終產物之吸收-解離，此在400次循環內實現極佳容量保持率99.82%。因此，藉由採用合理設計之金屬織物來成功地解決Li-S電池之電化學效能與機械可撓性之間的取捨。
CuCF 及 NiCF 之 製備
將市售CF沈浸至濃縮H2 SO4 /HNO3 （v/v = 3:1）之混合物中，且接著在60℃下進行音波處理1小時。接著，以去離子（deionized；DI）水（＞18.0 MΩ·cm））沖洗經酸處理CF若干次，且在80℃下乾燥10分鐘。對於Ni或Cu之ELD，將經再處理CF沈浸至10%（v/v）乙烯基三甲氧基矽烷之乙醇溶液中1小時，以影響CF表面之矽烷化。接著將經矽烷化CF浸漬至氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨（METAC）（20% v/v）與過硫酸鉀（100 mg）之含水混合物中，接著在80℃下進行自由基聚合1小時。接著，使用DI水來沖洗塗有PMETAC之CF若干次，且在80℃下乾燥10分鐘。此後，將塗有PMETAC之CF沈浸至5 × 10-3 M(NH4 )2 PdCl4 含水溶液中，且保持20分鐘來在黑暗環境中裝載[PdCl4 ]2- 。最後，將裝載有[PdCl4 ]2- 之CF個別地沈浸至Ni或Cu之ELD浴中50分鐘，其中將對應薄金屬層沈積至CF之表面上。在由溶液A及B之1:1（v/v）混合物組成的鍍敷浴中執行Cu之ELD。溶液A含有DI水中之NaOH（12 g/L）、CuSO4 ·5H2 O（13 g/L）及KNaC4 H4 O6 . 4H2 O（29 g/L）。溶液B為HCHO（9.5 mL/L）含水溶液。在由溶液A及新製備B之10:1（v/v）混合物組成的鍍敷浴中執行Ni之ELD。溶液A含有DI水（pH = 7.5）中之Ni2 SO4 . 5H2 O（40 g/L）、檸檬酸鈉（20 g/L）及乳酸（10 g/L）。溶液B為二甲胺硼烷（7.5 g/L）含水溶液。在室溫下進行所有ELD實驗。
Li/CuCF 陽極之製備
將CuCF切割成某一大小及形狀以充當工作電極，Celgard 2500薄膜充當分離器且鋰箔充當經包夾電池組中之相對/參考電極。所製備電解質為1,3-二氧戊環（DOL）及1,2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比1:1）與2% LiNO3 添加劑之混合物溶液中的1M鋰雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺（LiTFSI）。首先在0至1.0 V（Li+ /Li）下在1.0 mA cm-2 下循環電池組持續五次循環，以活化來自包覆金屬層之氧化亞銅。接著，在1.0 mA cm-2 下在CuCF內部沈積所需Li金屬以獲得Li/CuCF陽極，容易自開路電池組提取Li/CuCF陽極。此處，藉由通過金屬層來將部分Li+ 插入至CF中，且可藉由改變鋰化電流來容易控制所插入Li+ 之含量。
除了銅之外，亦可使用其他金屬（例如，鎳、銀、鋅或金）。如圖34中所展示，Li/NiCF、Li/AgCF及Li/CuCF對稱電池組可在電流恆定鍍敷/剝離循環下工作，同時，Li/CuCF對稱電池組展示較佳結果等等。
NSCG 之 製備
根據經修改之Hummers方法自天然石墨粉末合成氧化石墨。在DI水中對氧化石墨（Graphite oxide；GO）粉末進行音波處理半小時以得到濃度為2.0 mg ml-1 之GO溶液。簡言之，在環境溫度下攪拌GO（2 mg mL-1 ）及2-氨基噻唑之重量比為1:2之含水分散液，以得到氨基噻唑官能化GO。接著將混合物密封在100 ml聚四氟乙烯襯裡之不鏽鋼高壓釜中，在160℃下水熱反應12小時。將所獲得之黑色水凝膠沈浸至DI水中若干次，以移除殘餘的2-氨基噻唑，並在50℃下在烘箱中乾燥，以得到鬆散的NSCG海綿。對於對照實驗，藉由添加等量之乙二胺而使用相同工序來製備NG。亦經由相同工序而不添加任何摻雜劑來製備RGO海綿。
表4展示根據某些具體實例之包括RGO、NG及NSCG之各種極性黏結劑之間的原子濃度比較。
表4
NSCG/S8 /NiCF 陰極之製備
遵循熔融擴散策略來製備S8 @碳黑奈米粒子混合物。將商用S8 粉末及碳黑奈米粒子基於4:1之最佳重量比而一起研磨。接著將混合物加熱至155℃並維持12小時。藉由將1.05 g硫混合物與0.15 g NSCG在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶劑中混合，然後進行高功率超音波處理60分鐘，來製造均質含硫油墨。接著將剛製備之NiCF沈浸至濃縮油墨中10 s並從油墨中移除。最後，藉由整夜在60℃下在真空烘箱中乾燥來獲得NSCG/S8 /NiCF複合物。
藉由變化NMP之量來調諧油墨之濃度，以獲得不同硫質量負載。
可撓性 Li-S 全電池電池組之組裝
將NSCG/S8 /NiCF複合物用作陰極、微孔薄膜用作分離器且Li/CuCF複合物用作陽極，在氬氣填充之手套箱中運用商用軟Al塑膠膜囊封完全可撓性的Li-S電池電池組。根據電極大小（40 uL cm-2 ）將1M LiTFSI之電解質適當地添加在具有2 wt% LiNO3 之DOL/DME中。
結構特徵界定
使用場發射掃描電子顯微法（FESEM、JSM6335F、JEOL，日本）檢驗電極之表面形態。藉由高解析度透射電子顯微鏡（HR-TEM、JEM-2011、JEOL，日本）來研究NSCG/S8 /NiCF複合物之微觀結構。在乙醇中對NSCG/S8 /NiCF進行音波處理5分鐘並將懸浮液滴入200網目Cu柵格中。使用電子探針微型分析儀（EPMA-1600，Shimadzu，日本）來執行硫陰極之元素映射。使用Instron 5565A測試儀獲得CuCF及NiCF之應力-應變曲線。經由Keithley 2400 sourcemeter藉由雙探針法進行原位電阻-應變量測。藉由具有單色Al-Kα（1486.6 eV）激發源之高解析度X射線光電子光譜法（XPS，Axis Ultra，Kratos）研究化學結構及組成物。使用具有532 nm之雷射波長的BaySpec Nomadic Raman系統來執行拉曼光譜法。
電化學量測
將不鏽鋼鈕扣型電池組及軟封裝電池組組裝於氧氣及濕氣含量＜1 ppm之Ar填充之手套箱中。在陰極及陽極半電池組中，藉由具有相同量（40 μL cm-2 ）之電解質之2032型鈕扣型電池組的電流恆定循環來個別地評估NSCG/S8 /NiCF及Li/CuCF複合物之電化學效能。在Arbin及Neware電池測試系統上進行電極之電流恆定循環。在CHI660e電化學工作站上執行循環伏安法量測。
理論計算
基於密度泛函理論（DFT）框架之第一原理使用維也納（Vienna）從頭模擬封裝碼執行所有理論計算。應用投影儀增強波贗勢以描述電子-離子相互作用。經由使用Perdew-Burke-Ernzerhof交換相關性函數之廣義梯度近似值來評估電子交換相關性相互作用效應。基於平面波採用450 eV之截止能量，以確保收斂。所有結構均經過最佳化，能量及力收斂標準分別為0.01 meV及0.02 eV/A。施用20 A之真空扁塊以排除所有對應扁塊之間的相互作用。採用具有二點缺陷之4×4超電池組大小之單層石墨烯作為非摻雜還原氧化石墨烯之模型。本文中，吡啶氮及噻吩類硫用作N、S共摻石墨烯之代表性摻雜劑。此外，還採用了具有最佳化厚度之對應4×4超電池組大小之Ni扁塊（在補充表3中闡釋）作為薄層塗Ni織物之模型。藉由自動添加物理范德華（van der Waals）相互作用，在吸收及分解程序之模擬中採用vdW-DF2校正。各種表面扁塊中Li2 S之吸收能量（Ead）被定義為以下方程式：，其中Etotal 為被吸附系統之總能量，Eads 為真空中之吸附物之能量，且Esuf 為最佳化清潔表面扁塊之能量。應用攀升影像彈性能帶（climbing image nudged elastic band；CI-NEB）法計算分解勢壘（Ede ）及Li2 S之Li+ 擴散程序。
將包含石墨碳織物之核心及保護金屬外殼之塗金屬CF宿主用作Li陽極宿主同時保證了極佳混合儲存行為（Li離子夾入及Li金屬鍍敷）。包含石墨碳織物之核心及保護金屬外殼之塗有高導電金屬之CF宿主經由鋰夾入碳允許高親石性性質且同時經由惰性金屬保護外殼保證穩定的鋰金屬鍍敷/剝離。因此，可以解決低庫倫效率及Li陽極處過電位逐漸增大之問題。
此外，具有高表面積及極佳孔隙度之塗金屬CF宿主不僅適應鋰鍍敷/剝離程序中之體積變化，而且有效地延遲了枝晶形成時間。因此，可解決由Li枝晶引起之熱散逸及爆裂危險。Li/CuCF作為陽極展示高得多的庫倫效率，縮減之過電位及無枝晶鍍敷/剝離行為，以改良電池組操作安全性及長可循環性。
NiCF宿主為一種有效的電化學催化劑，用於增強聚硫化物氧化還原動力學。可以解決聚硫化物之溶解及硫陰極側之相關低庫倫效率問題。將三維階層式NSCG/S8 /Ni複合物用作鋰硫電池之陰極允許較佳聚硫化物錨定效應，從而引起高庫倫效率及長可循環性。
塗金屬織物電極歸因於其輕重量、耐磨性、高導電性及耐久類織物可撓性而適用於可撓性電池。鋰陽極適用於鋰離子電池、鋰氧電池及其他鋰金屬電池。硫陰極適用於Na-S及Mg-S電池。
儘管已根據某些具體實例而描述本發明，但對於在本領域具有通常知識者顯而易見之其他具體實例亦處於本發明之範圍內。因此，本發明之範圍意欲僅由以下申請專利範圍界定。
10‧‧‧鋰電極
11‧‧‧塗金屬織物
12‧‧‧Li金屬
13‧‧‧纖維網狀物
14‧‧‧孔隙
15‧‧‧塗金屬纖維
16‧‧‧纖維
17‧‧‧金屬層
20‧‧‧鋰電極
21‧‧‧塗金屬織物
22‧‧‧Li粒子
23‧‧‧Li板片或薄片
24‧‧‧塗金屬紗線
25‧‧‧纖維網狀物
26‧‧‧孔隙
30‧‧‧塗金屬纖維
31‧‧‧纖維
32‧‧‧界面聚合物層
33‧‧‧金屬層
40‧‧‧硫電極
41‧‧‧塗Ni織物
42‧‧‧硫複合物
43‧‧‧纖維網狀物
44‧‧‧孔隙
45‧‧‧塗Ni纖維
46‧‧‧纖維
47‧‧‧鎳層
50‧‧‧硫電極
51‧‧‧塗Ni織物
52‧‧‧硫複合物
53‧‧‧塗Ni紗線
54‧‧‧纖維網狀物
55‧‧‧孔隙
60‧‧‧鋰金屬硫電池
61‧‧‧鋰陽極
62‧‧‧硫陰極
63‧‧‧罩殼
64‧‧‧分離器
65‧‧‧電解質
66‧‧‧電裝置
1401‧‧‧CuCF
1402‧‧‧均一球形粒子
1403‧‧‧部分超薄奈米板片
1404‧‧‧Li薄片
2201‧‧‧塗Ni纖維
2202‧‧‧NSCG/碳黑/S8奈米複合物
隨附圖式含有某些具體實例之圖以進一步繪示及闡明本發明之以上及其他態樣、優點及特徵。應瞭解，此等圖式描繪本發明之具體實例且並不意欲限制其範圍。將經由使用隨附圖式以額外特定性及細節描述及闡釋本發明，在圖式中：
圖1A展示描繪根據某些具體實例之鋰電極的示意圖；
圖1B展示描繪圖1A之鋰電極之塗金屬纖維的示意圖；
圖2展示描繪根據某些具體實例之鋰陽極的示意圖；
圖3展示描繪根據某些具體實例之具有界面聚合物層之塗金屬纖維之橫截面的示意圖；
圖4A展示描繪根據某些具體實例之硫陰極的示意圖；
圖4B展示描繪圖4A之硫陰極之塗Ni纖維的示意圖；
圖5展示描繪根據某些具體實例之硫陰極的示意圖；
圖6展示描繪根據某些具體實例之電池的示意圖，該電池包含本揭示內容之鋰陽極及本揭示內容之硫陰極；
圖7展示根據某些具體實例之鋰陽極及硫陰極之製造程序及設計原理的示意性繪示；
圖8A展示CuCF之影像；
圖8B展示NiCF之影像；
圖9A展示原始CF之數位影像；
圖9B展示原始CF之低放大率SEM影像；
圖9C展示原始CF之高放大率SEM影像；
圖9D展示CuCF之數位影像；
圖9E展示CuCF之低放大率SEM影像；
圖9F展示CuCF之高放大率SEM影像；
圖9G展示NiCF之數位影像；
圖9H展示NiCF之低放大率SEM影像；
圖9I展示NiCF之高放大率SEM影像；
圖10展示各種織物（CF、CuCF及NiCF）之板片電阻在給定彎曲半徑（r = 2.5 mm）下依據彎曲循環而變化；
圖11A展示CF、CuCF及NiCF之拉伸應力-應變曲線；
圖11B展示CF、CuCF及NiCF之壓縮應力-應變曲線；
圖11C展示石墨箔、銅箔、鎳箔、CF、CuCF及NiCF之填集密度；
圖12展示在第1電鍍程序期間在1.0 mA cm-2 下的Li金屬至各種宿主（CuCF、CF及Cu箔）上之成核行為；
圖13展示在電沈積期間以改變之電流密度調節之CuCF的部分鋰化；
圖14A展示在1.0 mA cm-2 下在第1鍍敷/剝離循環之後的Li/CuCF陽極之低放大率SEM影像；
圖14B展示在1.0 mA cm-2 下在第1鍍敷/剝離循環之後的Li/CuCF陽極之高放大率SEM影像；
圖14C展示在1.0 mA cm-2 下在第100鍍敷/剝離循環之後的Li/CuCF陽極之低放大率SEM影像；
圖14D展示在1.0 mA cm-2 下在第100鍍敷/剝離循環之後的Li/CuCF陽極之高放大率SEM影像；
圖15A展示在1.0 mA cm-2 下的Li/Cu箔、Li箔及Li/CuCF對稱電池組中之電流恆定鍍敷/剝離特徵曲線；
圖15B展示在第1、第2、第10及第100循環時的各種Li陽極之電流恆定鍍敷/剝離特徵曲線；
圖16A展示在第1循環時的裸Li箔之SEM影像；
圖16B展示在第10循環之後的裸Li箔之SEM影像；
圖16C展示在100循環之後的裸Li箔之SEM影像；
圖16D展示在第1循環時的裸Cu箔之SEM影像；
圖16E展示在第10循環之後的裸Cu箔之SEM影像；
圖16F展示在100循環之後的裸Cu箔之SEM影像；
圖17展示在自0.5至5.0 mA cm-2 之各種電流密度下的Li/CuCF與Li/Cu箔之間的速率效能比較；
圖18展示在循環期間包括Li/CuCF、Li/CF及Li/Cu箔之各種Li陽極相對於Li箔的CE，其中在1.0 mA cm-2 下完全地鍍敷及剝離3.5 mAh cm-2 之Li，且在插圖中記錄Li/CuCF陽極之面積容量對電壓的特徵曲線；
圖19展示分別自上而下在1.5 mA cm-2 之電流密度下標繪持續400次循環的Li/CuCF、Li/CF及Li/Cu箔陽極LTO電池組之面積容量及對應CE；
圖20A展示Li/CuCF陽極之三個循環階段（I、II及III）的方案；
圖20B展示針對各種循環階段在1.5 mA cm-2 下的Li/CuCF-LTO及Li/CF-LTO電池組之電流恆定放電特徵曲線；
圖21A展示根據某些具體實例之藉由便捷水熱方法合成NSCG的示意性繪示；
圖21B展示具有多孔結構之NSCG的高放大率TEM影像；
圖21C展示GO、RGO、NGr及NSCG之拉曼（Raman）光譜法。
圖21D展示RGO、NGr及NSCG之X射線光子光譜法（X-ray photon spectroscopy；XPS）調查頻譜；
圖21E展示NSCG之高解析度N1s XPS核心頻譜；
圖21F展示NSCG之高解析度S2p XPS核心頻譜；
圖21G展示NSCG之高解析度C1s XPS核心頻譜；
圖21H展示RGO之高解析度C1s XPS核心頻譜；
圖21I展示NGr之高解析度C1s XPS核心頻譜；
圖22A展示NSCG/S8 /Ni陰極之低放大率SEM影像；
圖22B展示NSCG/S8 /Ni陰極之中放大率SEM影像；
圖22C展示NSCG/S8 /Ni陰極之高放大率SEM影像；
圖22D展示自NSCG/S8 /Ni陰極提取的NSCG/S8 包覆層之透射電子顯微法（transmission electron microscopy；TEM）影像；
圖23A展示由電子探針微型分析儀（electron probe micro-analyzer；EPMA）偵測到的複合物陰極（NSCG/S8 /NiCF）中之元素（C、N、S及Ni）分佈映射及其對應定量組成物；
圖23B展示硫、NSCG及NSCG/S8 （含有碳黑）之熱重量分析（thermalgravimetric analysis；TGA）；
圖24展示硫陰極在各種速率下之比容量，硫陰極包括NSCG/S8 /NiCF、NSCG/S8 /CF、RGO/S8 /NiCF及碳黑/S8 /Al電極；
圖25A展示半電池組中之碳黑/S8 /Al箔在各種速率（1C = 1675 mA g-1 之硫）下的電流恆定充電-放電特徵曲線；
圖25B展示半電池組中之RGO/S8 /CF在各種速率（1C = 1675 mA g-1 之硫）下的電流恆定充電-放電特徵曲線；
圖25C展示半電池組中之NSCG/S8 /CF在各種速率（1C = 1675 mA g-1 之硫）下的電流恆定充電-放電特徵曲線；
圖25D展示半電池組中之碳黑/S8 /Al箔在各種速率下的對應容量；
圖25E展示半電池組中之RGO/S8 /CF在各種速率下的對應容量；
圖25F展示半電池組中之NSCG/S8 /CF在各種速率下的對應容量；
圖25G展示半電池組中之NSCG/S8 /NiCF在各種速率（1C = 1675 mA g-1 之硫）下的電流恆定充電-放電特徵曲線；
圖25H展示半電池組中之NSCG/S8 /NiCF在各種速率下的對應容量；
圖25I展示在0.5C 下以不同硫負載標繪的NSCG/S8 /NiCF之循環效能及對應CE；
圖26展示持續400次循環在2.0 mA cm-2 下獲得的經最佳化NSCG/S8 /NiCF陰極之比容量及對應CE；
圖27A展示NSCG/S8 /NiCF之SEM影像；
圖27B展示在0.5 C（1C = 1675 mAh g-1 ）下在100次充電/放電循環之後的NSCG/S8 /NiCF之SEM影像；
圖28展示在自1.7至2.8 V之電位窗中在0.2 mV s-1 之掃描速率下的NSCG/S8 /NiCF及NSCG/S8 /CF之循環伏安法曲線；
圖29A展示在0.2 mV s-1 之掃描速率下在1.7至2.8 V之電位窗內的NSCG/S8 /NiCF電極之循環伏安法曲線；
圖29B展示在0.2 mV s-1 之掃描速率下在1.7至2.8 V之電位窗內的NSCG/S8 /CF電極之循環伏安法曲線；
圖29C展示在0.2 mV s-1 之掃描速率下在1.7至2.8 V之電位窗內的碳黑/S8 /Al電極之循環伏安法曲線；
圖30展示RGO、NGr、NSCG及Ni (111)薄扁塊之表面上的Li2 S之吸附及分解能量的理論計算；
圖31展示全電池組Li-S電池中之內部電池組組態的數位圖像；
圖32展示在1.0 mA cm-2 及2.0 mA cm-2 之高電流密度下的Li-S全電池之循環穩定性；
圖33展示持續150次循環在1.0 mA cm-2 下記錄具有4.0 cm-2 之大小之Li-S全電池的充電/放電面積容量，在該等循環期間進行5.0 mm半徑下之200次重複彎曲；且
圖34展示Li/NiCF、Li/AgCF及Li/CuCF對稱電池組中之電流恆定鍍敷/剝離特徵曲線。

Claims (20)

  1. 一種用於電池之電極，其包含： 鋰金屬；及 織物，其包含一個或多個纖維，該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由金屬層覆蓋，其中該鋰金屬附接於該金屬層上。
  2. 如請求項1所述之電極，其中該金屬層包含銅、鎳、銀、鋅或金。
  3. 如請求項1所述之電極，其中該金屬層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度。
  4. 如請求項1所述之電極，其中該鋰金屬之一部分呈板片或薄片之形式。
  5. 如請求項4所述之電極，其中該板片具有在50 nm至200 nm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度，且該薄片具有在1 μm至5 μm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度。
  6. 如請求項1所述之電極，其中該鋰金屬進一步存在於該織物中之孔隙中。
  7. 如請求項1所述之電極，其中該一個或多個纖維中之每一者包含在5 μm至20 μm之範圍內的直徑。
  8. 如請求項1所述之電極，其中該金屬層包含銅；該金屬層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度；該鋰金屬之一部分呈板片或薄片之形式；且該板片具有在50 nm至200 nm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度，且該薄片具有在1 μm至5 μm之範圍內的側向尺寸及在1至100 nm之範圍內的厚度。
  9. 一種用於電池之電極，其包含： 硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及 織物，其包含一個或多個纖維，該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，其中該硫複合物附接於該鎳層上。
  10. 如請求項9所述之電極，其中該鎳層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度。
  11. 如請求項9所述之電極，其中該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯。
  12. 如請求項11所述之電極，其中該氮硫共摻石墨烯具有在0.8:1.2至1.2:0.8之範圍內的氮對硫莫耳比。
  13. 如請求項9所述之電極，其中該硫複合物進一步包含導電添加劑。
  14. 如請求項13所述之電極，其中該導電添加劑為碳黑。
  15. 如請求項9所述之電極，其中該硫複合物進一步存在於該織物中之孔隙中。
  16. 如請求項9所述之電極，其進一步包含包夾於該一個或多個纖維中之該每一者與該鎳層之間的界面聚合物層。
  17. 如請求項9所述之電極，其中該鎳層具有在50 nm至300 nm之範圍內的厚度；該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯；且該硫複合物進一步包含碳黑。
  18. 一種鋰金屬硫電池，其包含陽極及陰極， 該陽極包含如請求項1所述之電極；且 該陰極包含： 硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及 第二織物，其包含一個或多個第二纖維，該一個或多個第二纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，其中該硫複合物附接於該鎳層上。
  19. 如請求項18所述之鋰金屬硫電池，其中該金屬層包含銅，該導電黏結劑為氮硫共摻石墨烯；且該硫複合物進一步包含碳黑。
  20. 一種用於電池之電極，其包含： 硫複合物，其包含導電黏結劑及硫；及 一個或多個纖維，該一個或多個纖維中之每一者至少部分地由鎳層覆蓋，其中該硫複合物附接於該鎳層上。
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