CN104638246A - 一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法，本发明涉及柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法。是要解决现有的碳纳米管-硫柔性电极的价格昂贵、成本高的技术问题。本发明的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料是单质硫颗粒被片状还原石墨烯均匀地包覆的柔性薄膜。制备方法：将Na2S2O3溶液与还原石墨烯分散液混合后超声分散处理，然后在超声辅助下加入盐酸溶液，反应后真空抽滤、清洗、干燥，将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。再经压制、冲片后得到正极。当正极中硫的含量为60％时，电极比容量达到416mAh/g。本发明的正极材料可用于制备柔性锂硫电池。

Description

一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法
技术领域
本发明涉及柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法。
背景技术
近年来，随着科技的不断进步，各种电子产品的快速发展，要求所用的化学电源具有质量轻、体积小、容量大等特点。目前基于锂嵌入/脱出的商品化锂离子电池的比能量受其正极材料理论比容量的限制，例如LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，为了维持充放电循环的可逆性与安全性，实际充电时只脱嵌一半的锂。因此，目前的锂离子电池比能量很难超过200Wh/kg。正极材料的止步不前已成为限制锂离子电池比容量提高的瓶颈，因此亟需开发一种具有更高比能量的新型锂电池正极材料。
锂硫电池作为一种新型的极具发展前景的高容量储能体系，理论比能量可达2600Wh/kg，且在稳定性、安全性和寿命上也更为出色。此外，相比于目前已商品化的过渡金属氧化物正极材料，硫资源丰富、成本低廉($150每吨)、环境友好等特点也使其具有规模化应用的价值。锂硫电池所具有的优势使它被公认为最有前景的下一代储能装置，成为世界各国研究的热点。
目前，轻薄化和柔性化是便携式电子产品的重要发展趋势，可折叠或可弯曲的便携式电子产品在不远的将来有可能极大地影响甚至改变人类的生活方式。因此，开发柔性锂硫电池材料具有重大的理论意义与应用前景。
目前的柔性锂硫电池正极可见报导的是碳纳米管-硫电极，然而碳纳米管价格昂贵，成本高，不利于生产。因此需要一种新的柔性电极来拓宽锂硫电池的应用范围。
发明内容
本发明是要解决现有的碳纳米管-硫柔性电极的价格昂贵、成本高的技术问题，而提供一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料、其制备方法以及正极的制备方法。
本发明的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料是单质硫颗粒被片状还原石墨烯均匀地包覆的柔性薄膜，柔性薄膜中单质硫的质量百分数为15％～70％，还原石墨烯的质量百分数为30％～85％。
上述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的具体制备方法，按以下步骤进行：
一、将硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液与还原石墨烯分散液混合，并进行超声分散处理；其中硫代硫酸钠与还原石墨烯的质量比为1：(0.087～1.148)；
二、在超声辅助下，向混合液中加入盐酸溶液直至混合液的pH值小于7，继续超声处理30～50分钟，将混合液进行真空抽滤，并采用超纯水洗涤至滤液中无未反应的物质及可溶性反应产物；
三、将真空抽滤产物连同滤膜一起放入到真空干燥箱中，在温度为率65～75℃的条件下干燥60～72h后取出；
四、将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。
利用上述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法如下：将石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，用2～10MPa的压力压制，再冲成片材，得到厚度20～100微米石墨烯基柔性锂硫电池正极。
石墨烯具有高导电性和良好的柔韧性，是柔性储能器件的理想候选材料之一。已在超级电容器和锂离子电池领域得到广泛研究，而在锂硫电池正极材料领域，研究仅仅局限在利用石墨烯材料来制备锂硫电池电极材料前驱体，而石墨烯基柔性锂硫电池正极尚未见报导。本发明的柔性石墨烯-硫电极，由硫颗粒在石墨烯表面原位生长并被石墨烯包覆，经真空抽滤作用而成。石墨烯不仅可以改善硫基复合活性材料的导电性，缩短电子与锂离子的传输路径；同时，碳石墨烯独特的二维网状结构使得电极材料具有柔性，为制备柔性锂硫电池提供前提条件，拓宽锂硫电池的应用范围。
本发明的电极材料是采用超声辅助原位液相沉积、结合真空抽滤法制备的，方法简单，制备的柔性石墨烯-硫电极具有自支撑结构，避免了金属集流器和粘结剂的使用，降低了成本，进一步提高了电池的实际比容量。本发明制备的柔性石墨烯-硫电极具有高的电极比容量，当硫的含量为60％时，电极比容量达到416mAh/g，远远超出目前的锂离子电池，并且具有良好的循环稳定性。
附图说明
图1是试验1制备的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的扫描电镜照片；
图2是试验1制备的电池在0.1C充放电倍率下的首次充放电曲线图；
图3是试验1制备的电池在0.1C充放电倍率下的的循环性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料是单质硫颗粒被片状还原石墨烯均匀地包覆的柔性薄膜，柔性薄膜中单质硫的质量百分数为15％～70％，还原石墨烯的质量百分数为30％～85％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是单质硫的质量百分数为40％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是单质硫的质量百分数为50％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的具体制备方法，按以下步骤进行：
一、将硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液与还原石墨烯分散液混合，并进行超声分散处理；其中硫代硫酸钠与还原石墨烯的质量比为1：(0.087～1.148)；
二、在超声辅助下，向混合液中加入盐酸溶液直至混合液的pH值小于7，继续超声处理30～50分钟，将混合液进行真空抽滤，并采用超纯水洗涤至滤液中无未反应的物质及可溶性反应产物；
三、将真空抽滤产物连同滤膜一起放入到真空干燥箱中，在温度为65～75℃的条件下干燥60～72h后取出；
四、将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一中超声分散处理的时间为40～80分钟。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中pH值为5～6。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤二中超声辅助时超声波的频率为30～40kHz。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤三中真空干燥箱中的真空度为<133Pa。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：利用具体实施方式一所述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法如下：利用上述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法如下：将石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，用2～10MPa的压力压制，再冲成片材，得到厚度20～100微米石墨烯基柔性锂硫电池正极。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是石墨烯基柔性锂硫电池正极的厚度为50微米。其他与具体实施方式九相同。
用下面的试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验1的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将10ml浓度为125mg/ml的Na2S2O3.5H2O溶液与20ml浓度为0.4mg/ml的还原石墨烯分散液混合，并进行超声分散处理60分钟；
其中还原石墨烯是购于南京先丰纳米材料科技有限公司的氧化石墨烯分散液。
二、在频率为30kHz的超声辅助下，向混合液中加入盐酸溶液直至混合液的pH值为6，继续超声处理50分钟，将混合液进行真空抽滤，并采用超纯水进行洗涤至滤液中无未反应的物质和可溶性反应产物；
三、将真空抽滤产物连同滤膜一起放入到真空干燥箱中，在温度为65℃的条件下干燥72h后取出；
四、将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。
本试验制备的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的扫描电镜照片如图1所示，从图1中可以看出，单质硫颗粒被片状还原石墨烯均匀地包覆的柔性薄膜，可以计算出，单质硫的质量百分数为60％。利用上述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法如下：将石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，用8MPa的压力压制5分钟后，采用冲片机冲成直径为12mm的圆片，得到厚度为80μm的石墨烯基柔性锂硫电池正极。将本试验制备的石墨烯基柔性锂硫电池正极转移到氩气手套箱中，与金属锂负极组装成纽扣电池，纽扣电池中的电解液是在溶剂中添加二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和LiNO3得到的溶液，其中溶剂为体积比为1：1的1，3-二氧环戊烷(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的混合液，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的浓度为lmol/L，LiNO3的浓度为0.1mol/L。
对纽扣电池进行电性能测试，其中该电池在0.1C充放电倍率下的首次充放电曲线图如图2所示，该电池在0.1C充放电倍率下的的循环性能图如图3所示，从图2和图3可以看出，充放电截止电压相对于Li/Li+为1.5～3V，其中本试验所述的充电和放电容量皆指以正极整体质量计算的比容量。

Claims (10)

1.一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，其特征在于该材料是单质硫颗粒被片状还原石墨烯均匀地包覆的柔性薄膜，其中柔性薄膜中单质硫的质量百分数为15％～70％，还原石墨烯的质量百分数为30％～85％。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，其特征在于单质硫的质量百分数为40％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，其特征在于单质硫的质量百分数为50％。
4.制备权利要求1所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的方法，其特征在于该方法，按以下步骤进行：
一、将硫代硫酸钠溶液与还原石墨烯分散液混合，并进行超声分散处理；其中硫代硫酸钠与还原石墨烯的质量比为1：(0.087～1.148)；
二、在超声辅助下，向混合液中加入盐酸溶液直至混合液的pH值小于7，继续超声处理30～50分钟，将混合液进行真空抽滤，并采用超纯水洗涤至滤液中无未反应的物质及可溶性反应产物；
三、将真空抽滤产物连同滤膜一起放入到真空干燥箱中，在温度为65～75℃的条件下干燥60～72h后取出；
四、将滤膜与滤膜上的物质分离，得到石墨烯基柔性锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤一中超声分散处理的时间为40～80分钟。
6.根据权利要求4或5所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中pH值为5～6。
7.根据权利要求4或5所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤二中超声辅助时超声波的频率为30～40kHz。
8.根据权利要求4或5所述的一种石墨烯基柔性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤三中真空干燥箱中的真空度为＜133Pa。
9.利用权利要求1所述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法，其特征在于该方法如下：将石墨烯基柔性锂硫电池正极材料，用2～10MPa的压力压制，再冲成片材，得到厚度20～100微米石墨烯基柔性锂硫电池正极。
10.根据权利要求9所述的石墨烯基柔性锂硫电池正极材料制备正极的方法，其特征在于石墨烯基柔性锂硫电池正极的厚度为50微米。
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