CN105140490A - 一种锂硫电池柔性正极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池柔性正极的制备方法，该柔性正极由负载S1-xSex的掺氮多孔碳纤维分散在石墨烯片层之间组成的。具体制备方法是首先将硫和硒与掺氮多孔碳纤维复合形成掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料，然后将石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料加入到溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合悬浮液，真空抽滤复合悬浮液得到滤饼，烘干即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。该制备方法得到的锂硫电池柔性正极具有导电性好、固硫固硒效果好、机械强度高等优点。同时，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体，制得的柔性正极应用于锂硫电池，表现出优异的电化学性能。

Description

一种锂硫电池柔性正极制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池柔性正极的制备方法，属于锂硫电池领域。
背景技术
人口的持续增长，能源的逐步消耗和环境的不断恶化，使得寻找高效、清洁的储能装置变得尤为迫切。这其中锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。但是现阶段锂电池的正极材料的比容量的提高受到了限制，发展高能量密度的电池体系早已是大势所趋。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫离子的扩散、改善硫的分布状态是硫基正极材料的研究重点。
通过将单质硫和单质硫复合形成S1-xSex化合物，可以有效利用硒的导电性和硫的高容量性，硫和硒之间较强的化学键作用也可以抑制活性物质的损失；进一步与多孔碳材料进行复合，可以抑制多硫化物的溶解，改善锂硫电池正极的性能。具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料与S1-xSex的复合材料提高锂硫电池的性能有显著效果。传统正极材料制备各个工序需要精准控制，工艺复杂。加入的粘接剂和导电剂等非活性物质导致极片中活性物质的相对含量降低，限制了电池的能量密度；粘接剂不导电且在电池循环过程中也容易失效，将导致电池倍率性能不理想，影响了锂硫电池的发展。因此，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的柔性正极材料，使得电池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。现有制备柔性正极复合材料的主要方法是：先制备特定结构的柔性材料，将柔性正极浸泡在硫的熔融液或含硫的溶剂中，再经热处理后得到柔性正极复合材料。但如何有效制备这种自支撑结构的柔性正极具有高度柔软性、坚强的机械性能、高电荷储存能力和低导电活性物质电阻；是本领域的技术人员非常关注的一个的问题。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度、机械强度高，综合特性好的锂硫电池柔性正极材料的制备方法。
本发明的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性电极是由负载S1-xSex的掺氮多孔碳纤维分散在石墨烯片层之间组成的；X为0.01～0.1。
本发明的锂硫电池柔性正极材料的制备方法操作简单、无需复杂的涂布工艺、无需添加粘结剂、导电剂和集流体制备。
首先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到掺氮多孔碳纤维；得到的掺氮多孔碳纤维与单质硫和单质硒通过球磨充分混合，然后将混合物放入密闭不锈钢反应釜中加热到250～270℃下保温20～30h，冷却后得到S1-xSex负载在掺氮多孔碳纤维内部的孔道中的掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料；将石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料加入到溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合悬浮液，采用真空抽滤所述复合悬浮液得到滤饼，烘干即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
所述的模版法制备聚吡咯纤维的过程为：将溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和过硫酸铵(APS)溶解在0～5℃的1mol/L盐酸溶液中，向盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维。
其中CTAB与APS的摩尔比为1:2.5～3.5，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1.5～2.5。
优选的方案中高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h；其中聚吡咯纤维与氢氧化钾的质量比为1:2～5。
优选的方案中单质硒和单质硫的摩尔比为1:9～19,单质硫和单质硒总质量与掺氮多孔碳纤维的质量比为1:0.25～1.5.
优选的方案中石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的质量比为1：5～10。
优选的方案中所述分散溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明特别优选的方案是：将溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵溶解在0～5℃的盐酸溶液中，向1mol/L盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维；其溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵的摩尔比为1:3，过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1:2；将所述聚吡咯纤维与氢氧化钾混合，置于惰性气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温活化，保温3h，得到掺氮多孔碳纤维；其中聚吡咯纤维与氢氧化钾的质量比为1:3；将掺氮多孔碳纤维与单质硫和单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温24h，将得到的掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料与石墨烯加入到丙醇溶剂中，石墨烯与掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的质量比为1：5，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
本发明的有益效果：
本发明致力于解决锂硫电池中由于多硫化物的溶解，造成的容量的衰减、比容量低和效率低的问题，提出了一种锂硫电池的柔性正极的制备方法。这种制备方法是将石墨烯与掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合而成具有导电性好、固硫效果好、机械强度高等优点的锂硫电池柔性正极。
本发明与现有锂硫电池正极材料相比，具有以下优点：
本发明中柔性正极综合性能好，具有高电导率、高机械强度、大比表面积及高孔隙率的优点，石墨烯与掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料相结合，一方面可以进一步提高电极材料的整体导电性，另一方面此种碳纤维很好的分散在石墨烯的片层之间的结构能极大提高电极的机械强度。本发明中单质硫和单质硒复合形成S1-xSex化合物，可以有效利用硒的导电性和硫的高容量性，硫和硒之间较强的化学键作用也可以抑制活性物质的损失。本发明的方法活性成分的负载量远高于现有技术中将柔性电极，现有技术中活性成分的负载率在60％左右，而本发明中可以基本稳定在75％以上，有的可高达85％。另外，采用本发明的方法制备的柔性正极有很好的导电性能，大比表面积、良好的机械性能和稳定的化学性能，能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，有较高的活性物质硫的利用率，大大提高了锂硫电池的比能量密度、循环稳定性和安全性能等综合性能，这也是现有技术的材料所没办法比拟的。本发明采用的制备方法无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体，操作简单可靠，工艺重复性好，适合工业化生产。
附图说明
【图1】为实施例1得到的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性正极。
【图2】为实施例1得到的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性正极的SEM图。
【图3】为实施例1得到的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性正极组装成的锂硫电池在0.5C电流密度下的100圈循环性能图。
【图4】为按实施例1制得的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性正极组装成的锂硫电池的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取2g聚吡咯纤维与6g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至800℃，保温3h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.5g掺氮多孔碳纤维与0.9g单质硫和0.1g单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温24h，得到掺氮多孔碳纤维/硫复合材料；将0.12g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维/硫复合材料加入到丙醇溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/硫复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在421.5mAh/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电，容量可达到330.5mAh/g。
热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量高达85％，此种制备方法得到的复合材料固硫固硒量高。
图1从图可以看出锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性正极有很好的机械性能。
图2可以看出掺氮多孔碳纤维/硫复合材料很好的分散在石墨烯的片层之间。
图3中表明采用石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性电极，室温0.5C(337.5mA/g)恒流放电时，首次放电比容量达到970.2mAh/g，循环100后容量保871.5mAh/g，表现出优异的循环性能。
图4中表明采用石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料柔性电极，室温下倍率10圈后，在大倍率1C(675mA/g)下容量保持在860.6mAh/g，表现出优异的倍率性能。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下容量保持在795.5mAh/g。
对比例
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取2g聚吡咯纤维与6g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至800℃，保温3h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.12g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维加入到丙醇溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼；将0.5g滤饼与0.9g单质硫和0.1g单质硒加入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温24h；即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量仅为50％。
实施例2
取3.65g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和6.85g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的100mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与3g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至1000℃，保温3h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.5g碳纤维与0.5g单质硫和0.01g单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260°C热处理后，保温24h，得到掺氮多孔碳纤维/硫复合材料；将0.06g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维/硫复合材料加入到乙醇溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/硫复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量为76％。
将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在850.5mAh/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电，容量可达到780.5mAh/g。
实施例3
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与3g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至1200℃，保温2h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.5g碳纤维与0.8g单质硫和0.024g单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260°C热处理后，保温24h，得到掺氮多孔碳纤维/硫复合材料；将0.12g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维/硫复合材料加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/硫复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环100圈后容量保持在860.3mAh/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电容量可达到760.5mAh/g。热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量为80％。
实施例4
取4.87g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和9.13g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的100mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取1g聚吡咯纤维与3g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至1000℃，保温3h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.5g碳纤维与0.6g单质硫和0.06g单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260°C热处理后，保温24h，得到掺氮多孔碳纤维/硫复合材料；将0.1g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维/硫复合材料加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/硫复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量为78％。
将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环200圈后容量保持在835.2mAh/g。室温下倍率放电20圈后，在大倍率2C(1350mA/g)下放电容量可达到785.3mAh/g。
实施例5
取7.3g溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和13.7g过硫酸铵(APS)溶解在冷却的120mL盐酸溶液(1mol/L)中，冰浴条件下均匀搅拌40min，然后缓慢滴加8.3mL吡咯单体，在0～5℃温度下反应24h，产物用去离子水和盐酸溶液洗涤、80℃干燥，得到聚吡咯纤维；取2g聚吡咯纤维与6g氢氧化钾均匀混合，在惰性气氛保护下，以5℃/min的升温速率，将温度升至700℃，保温3h后得到掺氮多孔碳纤维；将0.5g碳纤维与0.7g单质硫和0.014g单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温24h，得到掺氮多孔碳纤维/硫复合材料；将0.12g石墨烯和0.6g掺氮多孔碳纤维/硫复合材料加入到乙醇溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/硫复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。热重分析结果显示正极材料中含S1-xSex的量为81％。
将此柔性电极与锂负极组装成扣式电池，室温下在0～3V电压区间内，0.5C(337.5mA/g)恒流充放电时，循环150圈后容量保持在838.3mAh/g。室温下倍率放电15圈后，在大倍率1C(675mA/g)下放电容量可达到808.5mAh/g。

Claims (8)

1.一种锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到掺氮多孔碳纤维；将单质硫和单质硒与掺氮多孔碳纤维通过球磨充分混合，然后将混合物放入密闭不锈钢反应釜中加热到250～270℃下保温20～30h，冷却后得到S1-xSex负载在掺氮多孔碳纤维内部的孔道中的掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料；将石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料加入到溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合悬浮液，采用真空抽滤所述复合悬浮液得到滤饼，烘干得到由负载S1-xSex的掺氮多孔碳纤维分散在石墨烯片层之间组成的锂硫电池柔性正极，X为0.01～0.1。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，模版法制备聚吡咯纤维的过程为：将溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵溶解在0～5℃的盐酸溶液中，向1mol/L盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，其中CTAB与APS的摩尔比为1:2.5～3.5，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，所述的高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，单质硒和单质硫的摩尔比为1:9～19,单质硫和单质硒总质量与掺氮多孔碳纤维的质量比为1:0.25～1.5.
6.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的质量比为1：5～10。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、异丙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池柔性正极的制备方法，其特征在于：将溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵溶解在0～5℃的盐酸溶液中，向1mol/L盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维；其溴化十六烷基三甲铵和过硫酸铵的摩尔比为1:3，过硫酸铵与吡咯单体的摩尔比为1:2；将所述聚吡咯纤维与氢氧化钾混合，置于惰性气氛中，以5℃/min的升温速率升温至800℃进行高温活化，保温3h，得到掺氮多孔碳纤维；其中聚吡咯纤维与氢氧化钾的质量比为1:3；将掺氮多孔碳纤维与单质硫和单质硒球磨均匀混合，然后倒入密闭不锈钢反应釜中，以2℃/min的升温速率，将温度升至260℃热处理后，保温24h，将得到的掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料与石墨烯加入到丙醇溶剂中，石墨烯与掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的质量比为1：5，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料复合悬浮液，采用微孔滤膜真空过滤所述复合悬浮液，烘干滤饼，即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S1-xSex复合材料的柔性正极。
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