CN112687958A - 一种长续航钮扣锂电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长续航钮扣锂电池及其制造方法，该钮扣锂电池包括正极极片、负极极片、电解液、不锈钢壳、锂片、隔膜和绝缘橡胶七个部分，正极极片中的功能材料为由3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺在N‑甲基吡咯烷酮介质中反应生成的有机材料；负极极片中的功能材料为以乙酰丙酮铁Fe(acac)3、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在N,N二甲基甲酰胺介质中反应生成的复合材料。本发明使用寿命长、循环衰减小、稳定性好、易成型。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种长续航钮扣锂电池及其制造方法。
背景技术
世界对能源不断扩大的需求是21世纪的主要挑战之一。随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求，因此开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。目前，广泛使用的无机正极材料为锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等，它们有如下缺点：①理论比容量均在300mAh/g以下，实际可用的比容量不超过200mAh/g，提升空间十分有限；②均以不可再生的矿藏为原料，同时开采它们需要消耗大量能量，不符合可持续发展的要求；③传统的无机正极材料在安全方面依然存在隐患，主要原因是当电池过充时，易产生高价态金属氧化物，并伴随氧气的释放，导致与电解液发生剧烈的放热反应。因此，需要开发比容量更高、安全性更高和在自然界中储量更为丰富的绿色能源材料。对于有机电极材料，特别是聚合物，作为锂离子电池的电极材料有一个特别的优势，那就是有机材料是可以弯曲的，并且它们的氧化还原性质可以通过使用有机合成方法调整结构，也就是可以通过这样一个方式去私人定制一个符合要求的材料。
以石墨为基础的传统负极材料由于其有限的比容量(372mAh/g)已不能满足高能量密度电池日益增长的需求，因此开发具有较高性能新型的负极材料已经成为当前一项紧急任务。而金属氧化物由于具有较高的理论比容量、资源丰富等优点，其中Li+电池负极材料得到广泛的研究。
因此，市面上急需一种使用寿命长、循环衰减小、稳定性好、易成型的长续航钮扣锂电池及其制造方法。
发明内容
本发明旨在提供一种使用寿命长、循环衰减小、稳定性好、易成型的长续航钮扣锂电池制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种长续航钮扣锂电池，包括正极极片、负极极片、电解液、不锈钢壳、锂片、隔膜和绝缘橡胶七个部分，正极极片中的功能材料为由3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺在N-甲基吡咯烷酮介质中反应生成的有机材料；负极极片中的功能材料为以乙酰丙酮铁Fe(acac)3、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在N,N二甲基甲酰胺介质中反应生成的复合材料；
该锂电池的制造方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：按重量份准备3,4,9,10－苝四甲酸二酐9份-12份、三(2－氨基乙基)胺2份-3份、导电炭黑SP5份-7份、海藻酸钠3.5份-4.5份、足量厚度8μm-12μm的铝箔、足量厚度7μm-10μm的铜箔、乙酰丙酮铁Fe(acac)38份-10份、聚丙烯腈PAN5份-7份、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA2.5份-3.5份、N,N二甲基甲酰胺65份-70份、聚偏氟乙烯2份-3份、EMC：DMC：LiPF6/EC按质量比1：1：1配比的复合电解液、钮扣电池用不锈钢壳、厚度15μm-20μm的PP/PE/PP复合绝缘隔膜、绝缘橡胶；
②辅材准备：准备足量N-甲基吡咯烷酮、足量去离子水、足量去离子水和乙醇按1：1体积比混合均匀的醇水混合液、足量N,N二甲基甲酰胺溶剂；
S2：正极制造
①将阶段S1步骤①准备的3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺与按重量份计的1000份-1100份N-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀，获得混合浆料；
②将混合浆料在氮气保护环境内，加热至205℃-210℃，回流12h-14h，反应结束后，然后将混合体过滤，并将滤出的固含物在真空下烘干，获得粗反应物；
③将步骤②获得的粗反应物采用阶段S1步骤②准备的醇水混合液反复清洗4次-5次，再次在真空下烘干，然后自然冷却至室温，获得正极功能材料；
④将步骤③获得的正极功能材料与阶段S1步骤①准备的导电炭黑SP、海藻酸钠混合并研磨均匀，再以阶段S1步骤②准备的去离子水为介质，将研磨均匀后的混合粉末调和成运动粘度90mm2/s-120mm2/s的浆料，获得正极涂布材料；
⑤将步骤④获得的正极涂布材料均匀涂布在阶段S1步骤①准备的铝箔上，单位面积固化的涂布物质量密度控制在2.3g/dm2-2.4g/dm2，固化工艺为真空下55℃-58℃烘干12h-14h，获得所需正极极片；
S3：负极制备
①在阶段S1步骤①准备的N,N二甲基甲酰胺溶剂中加入阶段S1步骤①准备的乙酰丙酮铁Fe(acac)3，在室温条件下以250W-300W功率超声搅拌2.5h-3h，获得预混液；
②在步骤①获得的预混液中加入阶段S1步骤①准备的聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，以10℃/min-12℃/min的速率升温80℃，然后以250W-300W功率超声搅拌4h-5h得到纺丝前驱液；
③将步骤②制备的纺丝液转移至单喷头注射器中，用注射泵以0.35mL/h-0.45mL/h的速度供给加有静电直流高压的针头在接收板上进行静电纺丝，纺丝电压控制在15kV-18kV，针尖与接收板间的距离为12cm-14cm，获得固定在接收板上的纤维毡；
④将步骤③获得的纤维毡从接收板上取下来，再将取下的纤维毡在空气气氛下230℃-240℃预氧化9h-10h，随后转移至管式炉中，在氩气保护下，以2.5℃/min-3℃/min的升温速率升到660℃-670℃，处理4.5h-5.5h进行碳化，制备得到复合纳米纤维毡；
⑤使用阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯作为黏结剂把步骤④获得的复合纳米纤维毡直接黏贴在阶段S1步骤①准备的铜箔上，获得复合箔，再将复合箔按设计要求裁剪成圆片，圆片去毛刺后即获得负极极片；
S4：锂电池成型
①将阶段S1步骤①准备的不锈钢壳与阶段S2步骤⑤获得的正极极片、阶段S3步骤⑤获得的负极极片与阶段S1步骤①准备的复合电解液、复合绝缘隔膜、绝缘橡胶按钮扣电池结构整合固化成型，并完成电池化成激活，获得所需长续航钮扣锂电池。
与现有技术的市售钮扣锂电池中的最优品为阴性对照（注：所有对比试验均基于常温条件下的性能对比，尚未进行高温环境内或超低温下的性能测试），本发明具有：（1）本发明的正极材料中的功能材料为完全的有机材料通过一步法缩聚反应，简单合成了含氧共轭有机聚合物，将其组装成锂纽扣电池正极材料，测试其电化学性能，发现具有较好的稳定性，因此本发明的正极材料及其结构应该更有利于锂离子在其中的穿梭，更有利于能量的传递。（2）本发明的正极材料为柔性材料，可弯折、抗腐蚀、抗老化，具有易于安装、耐候性好的特点。（3）本发明的负极材料实际上是采用了一个简易的静电纺丝原位合成法制备了复合纳米纤维毡。在研发阶段，我们利用高倍数的FE-SEM照片表征复合纳米纤维毡样品的形貌和微观结构得出，复合纳米纤维毡呈现多孔的结构和凹凸不平的形貌，其比表面积和孔体积分别为312.4m2/g、0.325cm3/g，明显高于现有技术，其中Fe3O4纳米粒子均匀地镶嵌在碳基质中。（4）实测中，在电流密度为100mAh/g时，本发明的首次放电比容量高达1690mAh/g，经过100次循环后，稳定比容量仍为约850mAh/g，而且再循环1000次之后，与100次时相比，库伦效率几乎没有下降，保留率达到99.4%。（5）此外，本发明制备的复合纳米纤维毡还具有较高的倍率性能，在电流密度为5000mA/g时,其实现的可逆比容量为370mAh/g。因此，本发明具有使用寿命长、循环衰减小、稳定性好、易成型的特性。
具体实施方式
实施例1：
一种长续航钮扣锂电池，包括正极极片、负极极片、电解液、不锈钢壳、锂片、隔膜和绝缘橡胶七个部分，正极极片中的功能材料为由3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺在N-甲基吡咯烷酮介质中反应生成的有机材料；负极极片中的功能材料为以乙酰丙酮铁Fe(acac)3、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在N,N二甲基甲酰胺介质中反应生成的复合材料；
该锂电池的制造方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：按重量准备3,4,9,10－苝四甲酸二酐11.2g、三(2－氨基乙基)胺2.3g、导电炭黑SP5.8g、海藻酸钠4.1g、足量厚度8μm-12μm的铝箔、足量厚度7μm-10μm的铜箔、乙酰丙酮铁Fe(acac)39.2g、聚丙烯腈PAN6.1g、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA3.2g、N,N二甲基甲酰胺67.2g、聚偏氟乙烯2.3g、EMC：DMC：LiPF6/EC按质量比1：1：1配比的复合电解液、钮扣电池用不锈钢壳、厚度15μm-20μm的PP/PE/PP复合绝缘隔膜、绝缘橡胶；
②辅材准备：准备足量N-甲基吡咯烷酮、足量去离子水、足量去离子水和乙醇按1：1体积比混合均匀的醇水混合液、足量N,N二甲基甲酰胺溶剂；
S2：正极制造
①将阶段S1步骤①准备的3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺与按重量计的1080gN-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀，获得混合浆料；
②将混合浆料在氮气保护环境内，加热至205℃-210℃，回流12h-14h，反应结束后，然后将混合体过滤，并将滤出的固含物在真空下烘干，获得粗反应物；
③将步骤②获得的粗反应物采用阶段S1步骤②准备的醇水混合液反复清洗4次-5次，再次在真空下烘干，然后自然冷却至室温，获得正极功能材料；
④将步骤③获得的正极功能材料与阶段S1步骤①准备的导电炭黑SP、海藻酸钠混合并研磨均匀，再以阶段S1步骤②准备的去离子水为介质，将研磨均匀后的混合粉末调和成运动粘度90mm2/s-120mm2/s的浆料，获得正极涂布材料；
⑤将步骤④获得的正极涂布材料均匀涂布在阶段S1步骤①准备的铝箔上，单位面积固化的涂布物质量密度控制在2.3g/dm2-2.4g/dm2，固化工艺为真空下55℃-58℃烘干12h-14h，获得所需正极极片；
S3：负极制备
①在阶段S1步骤①准备的N,N二甲基甲酰胺溶剂中加入阶段S1步骤①准备的乙酰丙酮铁Fe(acac)3，在室温条件下以250W-300W功率超声搅拌2.5h-3h，获得预混液；
②在步骤①获得的预混液中加入阶段S1步骤①准备的聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，以10℃/min-12℃/min的速率升温80℃，然后以250W-300W功率超声搅拌4h-5h得到纺丝前驱液；
③将步骤②制备的纺丝液转移至单喷头注射器中，用注射泵以0.35mL/h-0.45mL/h的速度供给加有静电直流高压的针头在接收板上进行静电纺丝，纺丝电压控制在15kV-18kV，针尖与接收板间的距离为12cm-14cm，获得固定在接收板上的纤维毡；
④将步骤③获得的纤维毡从接收板上取下来，再将取下的纤维毡在空气气氛下230℃-240℃预氧化9h-10h，随后转移至管式炉中，在氩气保护下，以2.5℃/min-3℃/min的升温速率升到660℃-670℃，处理4.5h-5.5h进行碳化，制备得到复合纳米纤维毡；
⑤使用阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯作为黏结剂把步骤④获得的复合纳米纤维毡直接黏贴在阶段S1步骤①准备的铜箔上，获得复合箔，再将复合箔按设计要求裁剪成圆片，圆片去毛刺后即获得负极极片；
S4：锂电池成型
①将阶段S1步骤①准备的不锈钢壳与阶段S2步骤⑤获得的正极极片、阶段S3步骤⑤获得的负极极片与阶段S1步骤①准备的复合电解液、复合绝缘隔膜、绝缘橡胶按钮扣电池结构整合固化成型，并完成电池化成激活，获得所需长续航钮扣锂电池。
根据本实施例制造的锂电池，在电流密度为100mAh/g时，本发明的首次放电比容量高达1690mAh/g，经过100次循环后，稳定比容量仍为约850mAh/g，而且再循环1000次之后，与100次时相比，库伦效率几乎没有下降，保留率达到99.4%。（5）此外，本发明制备的复合纳米纤维毡还具有较高的倍率性能，在电流密度为5000mA/g时,其实现的可逆比容量为370mAh/g，下同。
实施例2：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
该锂电池的制造方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：按重量准备3,4,9,10－苝四甲酸二酐12g、三(2－氨基乙基)胺2g、导电炭黑SP5g、海藻酸钠3.5g、足量厚度8μm-12μm的铝箔、足量厚度7μm-10μm的铜箔、乙酰丙酮铁Fe(acac)310g、聚丙烯腈PAN5g、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA2.5g、N,N二甲基甲酰胺65g、聚偏氟乙烯2g、EMC：DMC：LiPF6/EC按质量比1：1：1配比的复合电解液、钮扣电池用不锈钢壳、厚度15μm-20μm的PP/PE/PP复合绝缘隔膜、绝缘橡胶；
S2：正极制造
①将阶段S1步骤①准备的3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺与按重量计的1000gN-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀，获得混合浆料；
实施例3：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
该锂电池的制造方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：按重量准备3,4,9,10－苝四甲酸二酐0.9kg、三(2－氨基乙基)胺0.3kg、导电炭黑SP0.7kg、海藻酸钠0.45kg、足量厚度8μm-12μm的铝箔、足量厚度7μm-10μm的铜箔、乙酰丙酮铁Fe(acac)30.8kg、聚丙烯腈PAN0.7kg、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA0.35kg、N,N二甲基甲酰胺7kg、聚偏氟乙烯0.3kg、EMC：DMC：LiPF6/EC按质量比1：1：1配比的复合电解液、钮扣电池用不锈钢壳、厚度15μm-20μm的PP/PE/PP复合绝缘隔膜、绝缘橡胶；
S2：正极制造
①将阶段S1步骤①准备的3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺与按重量计的110kgN-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀，获得混合浆料；
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种长续航钮扣锂电池，包括正极极片、负极极片、电解液、不锈钢壳、锂片、隔膜和绝缘橡胶七个部分，其特征在于：正极极片中的功能材料为由3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺在N-甲基吡咯烷酮介质中反应生成的有机材料；负极极片中的功能材料为以乙酰丙酮铁Fe(acac)3、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA在N,N二甲基甲酰胺介质中反应生成的复合材料；
该锂电池的制造方法，包括以下阶段：
S1：原料准备
①原材料准备：按重量份准备3,4,9,10－苝四甲酸二酐9份-12份、三(2－氨基乙基)胺2份-3份、导电炭黑SP5份-7份、海藻酸钠3.5份-4.5份、足量厚度8μm-12μm的铝箔、足量厚度7μm-10μm的铜箔、乙酰丙酮铁Fe(acac)38份-10份、聚丙烯腈PAN5份-7份、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA2.5份-3.5份、N,N二甲基甲酰胺65份-70份、聚偏氟乙烯2份-3份、EMC：DMC：LiPF6/EC按质量比1：1：1配比的复合电解液、钮扣电池用不锈钢壳、厚度15μm-20μm的PP/PE/PP复合绝缘隔膜、绝缘橡胶；
②辅材准备：准备足量N-甲基吡咯烷酮、足量去离子水、足量去离子水和乙醇按1：1体积比混合均匀的醇水混合液、足量N,N二甲基甲酰胺溶剂；
S2：正极制造
①将阶段S1步骤①准备的3,4,9,10－苝四甲酸二酐、三(2－氨基乙基)胺与按重量份计的1000份-1100份N-甲基吡咯烷酮混合并搅拌均匀，获得混合浆料；
②将混合浆料在氮气保护环境内，加热至205℃-210℃，回流12h-14h，反应结束后，然后将混合体过滤，并将滤出的固含物在真空下烘干，获得粗反应物；
③将步骤②获得的粗反应物采用阶段S1步骤②准备的醇水混合液反复清洗4次-5次，再次在真空下烘干，然后自然冷却至室温，获得正极功能材料；
④将步骤③获得的正极功能材料与阶段S1步骤①准备的导电炭黑SP、海藻酸钠混合并研磨均匀，再以阶段S1步骤②准备的去离子水为介质，将研磨均匀后的混合粉末调和成运动粘度90mm2/s-120mm2/s的浆料，获得正极涂布材料；
⑤将步骤④获得的正极涂布材料均匀涂布在阶段S1步骤①准备的铝箔上，单位面积固化的涂布物质量密度控制在2.3g/dm2-2.4g/dm2，固化工艺为真空下55℃-58℃烘干12h-14h，获得所需正极极片；
S3：负极制备
①在阶段S1步骤①准备的N,N二甲基甲酰胺溶剂中加入阶段S1步骤①准备的乙酰丙酮铁Fe(acac)3，在室温条件下以250W-300W功率超声搅拌2.5h-3h，获得预混液；
②在步骤①获得的预混液中加入阶段S1步骤①准备的聚丙烯腈PAN和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，以10℃/min-12℃/min的速率升温80℃，然后以250W-300W功率超声搅拌4h-5h得到纺丝前驱液；
③将步骤②制备的纺丝液转移至单喷头注射器中，用注射泵以0.35mL/h-0.45mL/h的速度供给加有静电直流高压的针头在接收板上进行静电纺丝，纺丝电压控制在15kV-18kV，针尖与接收板间的距离为12cm-14cm，获得固定在接收板上的纤维毡；
④将步骤③获得的纤维毡从接收板上取下来，再将取下的纤维毡在空气气氛下230℃-240℃预氧化9h-10h，随后转移至管式炉中，在氩气保护下，以2.5℃/min-3℃/min的升温速率升到660℃-670℃，处理4.5h-5.5h进行碳化，制备得到复合纳米纤维毡；
⑤使用阶段S1步骤①准备的聚偏氟乙烯作为黏结剂把步骤④获得的复合纳米纤维毡直接黏贴在阶段S1步骤①准备的铜箔上，获得复合箔，再将复合箔按设计要求裁剪成圆片，圆片去毛刺后即获得负极极片；
S4：锂电池成型
①将阶段S1步骤①准备的不锈钢壳与阶段S2步骤⑤获得的正极极片、阶段S3步骤⑤获得的负极极片与阶段S1步骤①准备的复合电解液、复合绝缘隔膜、绝缘橡胶按钮扣电池结构整合固化成型，并完成电池化成激活，获得所需长续航钮扣锂电池。
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| CN202011510899.3A CN112687958A (zh) | 2020-12-19 | 2020-12-19 | 一种长续航钮扣锂电池及其制造方法 |
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| CN112687958A true CN112687958A (zh) | 2021-04-20 |
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| CN202011510899.3A Pending CN112687958A (zh) | 2020-12-19 | 2020-12-19 | 一种长续航钮扣锂电池及其制造方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115780019A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-14 | 湖北力聚新能源有限公司 | 一种纽扣电池的生产工艺及其制造设备 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751501A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-24 | 浙江工业大学 | 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用 |
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2020
- 2020-12-19 CN CN202011510899.3A patent/CN112687958A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102751501A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-24 | 浙江工业大学 | 一种三苯胺衍生物聚合物作为锂离子电池正极材料的应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115780019A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-03-14 | 湖北力聚新能源有限公司 | 一种纽扣电池的生产工艺及其制造设备 |
| CN115780019B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-08-08 | 湖北力聚新能源有限公司 | 一种纽扣电池的生产工艺及其制造设备 |
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