CN113206251B - 一种锂离子电池特殊结构复合导电剂及含有该导电剂电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池特殊结构复合导电剂及含有该导电剂电池的制备方法，采用静电纺丝技术制备一维碳纤维，其制备过程中将导电剂嵌入其中，合成具有特殊结构的复合导电剂，然后用该特殊结构复合导电剂作为正极或者负极导电剂。本发明制备的碳纤维为直径3nm‑5μm的超细单轴或多轴纤维材料，碳纤维结构将导电剂均匀分散开，匀浆过程中导电剂不易团聚；另外，碳纤维间因为有导电剂颗粒填充，自身也不易团聚，两种导电剂互相支撑形成导电网络；浆料分散好，电解液更好的浸润，良好的电解液浸润能提高活性物质的活性能力，给锂离子提供较好的传输平台和途径，激活材料的能量，从而提高整个电极材料的电化学活性。

Description

一种锂离子电池特殊结构复合导电剂及含有该导电剂电池的 制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池特殊结构复合导电剂及含有该导电剂电池的制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池与1991年首次商业化，由于其高能量密度和稳定的化学性质，如今已然成为使用最广泛的便携式电源。

目前商品化锂离子电池正极、负极匀浆工艺是将活性物质粉末、导电剂、粘结剂分散成浆料后涂布在铝箔、铜箔表面形成正极、负极极片。活性物质应均匀分散没有团聚，且导电剂颗粒也应分散均匀，形成全方位的导电网络，起到多尺度综合提升电子电导率的作用。通常正极活性材料导电性差，需要加入导电剂，其中，导电剂主要包括Super-P、科琴黑、乙炔黑、KS-6、CNT、VGCF等，多是以微米甚至纳米颗粒形式存在，在匀浆分散过程中不易分散开，所以为了达到良好的导电效果，通常要加入足够量的导电剂，甚至还要加入一定量的分散剂辅助分散。一方面，过量的导电剂降低活性物质比例，降低了电池能量密度，另外，目前电池发展趋势走向高电压，分散剂的存在势必会产生一些副反应。另一方面，过多的导电剂就需要更多量的粘结剂，这样又会降低极片的导电性，增加电芯内阻。另外，高倍率性电池一般也要求负极加入一定量导电剂，如果分散不均匀，大电流充放电下极片很容易产生电流分布不均匀现象，最终导致电芯的循环性能迅速衰减。

为了进一步提高导电剂的使用效果，现有专利都在原有导电剂基础上进行几种复合，采用各种物理混合的方式将导电剂充分分散，得到混合导电剂来提升材料性能。但是这些通过单纯的物理混合而成的导电剂在电池耐久性验证中容易出现一致性不好，不利于电池长久性能的发挥。

鉴于此，本发明涉及一种新型特殊结构的复合导电剂，创新性的用高导电性碳纤维包覆颗粒导电剂，将微米、纳米级别的导电剂嵌入碳纤维网络中，降低匀浆过程团聚现象。同时碳纤维网络因为有导电剂颗粒的填充、支撑，自身也不易发生团聚。特殊结构复合导电剂具有高分散、高纯度、高导电效率的优异特点，因此无论用在正极还是负极，均可以在原有基础上消减用量。因为导电剂分散均匀，所以导电性得到充分发挥，最终达到相同甚至更好的导电效果。另外，导电剂使用量较少，粘结剂的使用量同时相应减少，进而能够设计生产出容量更高的电池，提升能量密度，同时减低电池整体的材料成本。该特殊结构复合导电剂的制备及应用对锂离子电池能量、功率密度及循环性能的提升具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷：匀浆分散过程中导电剂分散不均匀且添加量高，提供一种导电性好且分散均匀不易团聚的特殊结构复合导电剂。采用该特殊结构复合导电剂设计的电池能量密度、功率密度和循环性能均得到明显提升。

为达到上述目的，本发明巧妙性的采用静电纺丝技术制备一维碳纤维，其制备过程中将导电剂嵌入其中，合成具有特殊结构的复合导电剂。然后用该特殊结构复合导电剂作为正极或者负极导电剂，制备高能量密度或者高功率密度锂离子电池。

经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明制备的特殊结构复合导电剂具有很高的电子电导率，且易分散均匀，将其应用于锂离子电池中，大大改善了电池的能量密度、功率密度以及循环性能。

为达到上述目的，本发明合成特殊结构复合导电剂提供的技术方案是：

一种锂离子电池特殊结构复合导电剂，其特征在于：采用静电纺丝技术制备一维碳纤维，在制备过程中将导电剂嵌入其中，合成具有特殊结构的复合导电剂；采用该特殊结构复合导电剂作为锂离子电池正极或者负极导电剂；其中，具有特殊结构的复合导电剂的合成包括以下步骤：

1)将聚合物、导电剂分散到溶剂中，配置成混合溶液，搅拌一段时间进行分散；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的注射器中，放置在微型计量泵的挤出位置；

3)通过精密螺旋桨调节注射器的喷射速率，同时在不锈钢针头方向14cm～16cm处放置一收集器，以收集制备的导电剂；

4)将收集得到的导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

步骤1)所述的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚苯胺、聚对苯二甲酸对苯二胺中的一种或两种以上的混合；

所述的溶剂为水、硫酸、二甲基甲酰胺中、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种；

所述的导电剂为Super-P、科琴黑、乙炔黑、KS-6中的至少一种。

聚合物、导电剂、溶剂的质量/质量/体积比例范围为(2～8)：(1～3)：50g/g/ml。

步骤1)所述的聚合物分子量为10万～60万，聚合物与导电剂质量比为8:1～2:3，分散搅拌时间为3～6h。

步骤2)所述的不锈钢针直径为0.6～1.3mm。

步骤3)所述的注射器喷射速率为0.14～0.36mL/min，收集器为铜箔、铝箔等金属箔材中的一种。

采用所述的锂离子电池特殊结构复合导电剂制备的锂离子电池，制备步骤如下：

1)正极极片制备：将正极活性物质、特殊结构复合导电剂以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、特殊结构复合导电剂再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片；

2)负极极片制备：将负极活性物质、特殊结构复合导电剂、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质、特殊结构复合导电剂再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片；

3)锂离子电池组装：将步骤1)、步骤2)制备的正极极片、负极极片与隔膜相间放置卷绕成极组，装入到电池壳中，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

步骤1)所述的正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或两种以上的混合，所述的特殊结构复合导电剂占总干粉浆料的0～5wt％，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水。

步骤2)所述的负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者两种以上的组合，所述的特殊结构复合导电剂占总干粉浆料的0～7wt％，所述的分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：

(1)本发明中制备的碳纤维为直径3nm-5μm的超细单轴或者多轴的纤维材料，碳纤维将导电剂颗粒均匀分散开，使其在匀浆分散过程中不易发生团聚，因此不需要加入额外的分散剂；另外，碳纤维网络中因为有导电剂颗粒填充、支撑，即使纤维比较细，自身也不易团聚。特殊结构复合导电剂中的两种导电剂互相支撑形成导电网络，具有诸如CNT、VGCF的高导电能力，且使用过程分散良好，故而导电剂导电性能得到充分发挥。

(2)特殊结构复合导电剂因为具有高导电性且易分散，可减量使用达到相同甚至更好效果，进而粘结剂的使用量可同时相应减少，因此能够设计生产出容量更高的电池，提升能量密度，同时减低电池整体的材料成本。

(3)浆料分散效果好没有形成较大团聚现象，电解液能有较好的浸润效果，良好的电解液浸润能提高活性物质的活性能力，给锂离子提供一个较好的传输平台和途径，激活材料的能量，从而提高整个电极材料的电化学活性。

附图说明

图1为本发明实施例1～11与对比例1～2制备的正极片电阻率对比图。

图2为本发明实施例1与对比例1在25℃下3.0C/1.0C循环曲线图对比图。

图3为本发明实施例1与对比例1在45℃下3.0C/1.0C循环曲线图对比图。

图4为本发明实施例1～11与对比例1～2在45℃下3.0C/1.0C循环后内阻增长对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个大气压。

以下实施例及对比例中所设计的电池为363647软包锂离子电池。

实施例1

1)将4g聚丙烯腈、4g Super-P分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例2

1)将4g聚丙烯腈、4g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例3

1)将4g聚丙烯腈、4g乙炔黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例4

1)将4g聚丙烯腈、2g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例5

1)将4g聚丙烯腈、6g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例6

1)将4g聚酰亚胺、2g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例7

1)将4g聚苯胺、6g Super-P分散到装有50ml N-甲基吡咯烷酮的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例8

1)将4g聚偏氟乙烯、6g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例9

1)将4g聚乙二醇、1g科琴黑分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例10

1)将4g聚丙烯腈、1g Ks-6分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98：1：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

实施例11

1)将4g聚丙烯腈、4g Super-P分散到装有50ml二甲基甲酰胺的锥形瓶中，搅拌6h分散均匀；

2)将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；

3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的产物，即具有特殊结构的复合导电剂；

4)根据需要将得到的具有特殊结构的复合导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂。

5)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、特殊结构复合导电剂以及粘结剂PVDF干粉按比例98.2：0.8：1混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％-80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。

6)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将负极活性物质人造石墨、硅碳一起加入到匀浆罐中干匀，然后依次加入分散介质去离子水、CMC增稠剂，调至固含量在45％-55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；其中人造石墨：硅碳：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝90:6:2:2，最后将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。

7)锂离子电池组装：将步骤5)、步骤6)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

对比例1

对比例1与实施例1所采取的电池设计工艺、原材料、生产步骤一样，唯一不同之处是对比例1中没有使用本发明合成的特殊结构复合导电剂，仅仅使用常规科琴黑。

对比例2

对比例2与实施例1所采取的电池设计工艺、原材料、生产步骤一样，唯一不同之处是对比例2中没有使用本发明合成的特殊结构复合导电剂，仅仅使用常规Super-P。

表1为本发明实施例1～11与对比例1～2所有制备电芯的倍率放电、低温放电性能对比。

表1各实施例和对比例制备电池的性能参数

由表1和图1～4数据可知，采用本发明合成的特殊结构复合导电剂设计出的电池具有较好的倍率性能、低温放电性能、循环性能。

以上所述，仅是本发明的一些较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池特殊结构复合导电剂，其特征在于：采用静电纺丝技术制备一维碳纤维，在制备过程中将导电剂嵌入其中，合成具有特殊结构的复合导电剂；采用该特殊结构复合导电剂作为锂离子电池正极或者负极导电剂；其中，具有特殊结构的复合导电剂的合成包括以下步骤：

1）将聚合物、导电剂分散到溶剂中，配置成混合溶液，搅拌一段时间进行分散；

2）将分散均匀的混合溶液注入到连有不锈钢针的注射器中，放置在微型计量泵的挤出位置；

3）通过精密螺旋桨调节注射器的喷射速率，同时在不锈钢针头方向14cm~16cm处放置一收集器，以收集制备的导电剂；

4）将收集得到的导电剂经过酒精在80℃下萃取10min浸润后除去溶剂；再经过干燥得到具有特殊结构的复合导电剂；

步骤1）所述的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚苯胺、聚对苯二甲酸对苯二胺中的一种或两种以上的混合；

所述的溶剂为水、硫酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种；

所述的导电剂为Super-P、科琴黑、乙炔黑、KS-6中的至少一种；

聚合物、导电剂、溶剂的质量/质量/体积比例范围为（2~8）：（1~3）：50 g / g / ml；

步骤2）所述的不锈钢针直径为0.6~1.3mm；

步骤3）所述的注射器喷射速率为0.14~0.36mL/min，收集器为铜箔、铝箔中的一种。

2.如权利要求1所述的一种锂离子电池特殊结构复合导电剂，其特征在于：步骤1）所述的聚合物分子量为10万~60万，聚合物与导电剂质量比为8:1~2:3，分散搅拌时间为3~6h。

3.采用权利要求1或2任一项所述的锂离子电池特殊结构复合导电剂制备的锂离子电池，其特征在于：制备步骤如下：

1）正极极片制备：将正极活性物质、特殊结构复合导电剂以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、特殊结构复合导电剂再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片；所述的特殊结构复合导电剂占总干粉浆料的百分比为＞0 wt%且≤5wt%；

2）负极极片制备：将负极活性物质、特殊结构复合导电剂、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质、特殊结构复合导电剂再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片；所述的特殊结构复合导电剂占总干粉浆料的百分比为＞0 wt%且≤7wt%；

3）锂离子电池组装：将步骤1）、步骤2）制备的正极极片、负极极片与隔膜相间放置卷绕成极组，装入到电池壳中，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：步骤1）所述的正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂中的一种或两种以上的混合，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：步骤2）所述的负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者两种以上的组合，所述的分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮。

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