CN108649207B - 一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法，采用静电纺丝技术将硅量子点SiQDs混合到碳纳米纤维CNFs的微孔之中，合成硅量子点/碳纳米纤维复合物SiQDs/CNFs，然后用该复合物SiQDs/CNFs作为锂离子电池的负极导电剂。本发明中制备的硅量子点具有很小的尺寸，循环过程中碳纳米纤维的微孔结构能够有效起到缓冲硅颗粒体积膨胀的作用，解决了硅在嵌锂过程中体积膨胀对电极结构造成的破坏，同时碳纳米纤维中的多孔结构能够大大缩短锂离子的扩散路径，加快锂离子的扩散速度，改善固相扩散。使用该发明制备的复合导电剂设计的电池在能量密度、功率密度、循环性能方面都有极大的提升。

Description

一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
智能手机、电动汽车及智能电网等领域的快速发展对锂离子电池的能量密度、功率密度和循环性能提出了越来越高的要求。根据工信部的要求2020年要实现锂离子电池单体比能量300Wh/kg的目标。众所周知，锂离子电池比能量的提升离不开材料技术的进步。
传统的石墨负极材料理论比容量仅为372mAh/g左右，目前一些改性人造石墨材料已经达360mAh/g左右，但继续提升的空间有限。针对高容量负极材料，目前市场上广泛看好的为硅基材料，包括SiOx和Si-C复合两大类材料，也取得了一些进展。但硅颗粒在嵌锂后巨大的体积膨胀以及很低的本征电导率仍然是能量密度提升和循环性能改善道路上的技术瓶颈，在保证电池一定的电化学性能基础上对能量密度提升比较缓慢。
除了添加高容量硅基材料，增加涂布量也是提升锂离子电池能量密度的有效方式。但是随着涂布量的增加，锂离子的电化学性能，特别是倍率性能和循环性能会出现显著的下降。这主要是因为锂离子电池的电极主要是由颗粒组成的多孔结构，其中的孔隙复杂、迂曲度高，增加涂覆量会显著增加锂离子在其中扩散的阻力。因此，如何在提升涂覆量的同时，提升锂离子在其中的扩散速度是厚电极在生产中必须解决的一个问题。
本发明涉及一种新型负极导电添加剂，鲜有的将高容量硅量子点材料掺杂到纳米纤维导电材料中。复合导电材料不仅拥有更高的导电性和更少的添加量，而且还兼有更高容量以及更快的锂离子扩散速率优势，因此该复合导电材料的制备及应用对锂离子电池能量密度及循环性能的提升具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷：电池能量密度和循环性能的改善受限于硅材料自身缺陷，提供一种导电性好且具有高容量的导电剂。采用该导电剂设计的电池能量密度、功率密度和循环性能都得到明显提升。
为达到上述目的，本发明巧妙性的将硅基材料制备成硅量子点，同时嵌入到碳纳米纤维的微孔中，不仅硅材料的体积膨胀得到很好缓冲，而且发挥碳纳米纤维高导电特征，大大改善复合材料导电性。
经过广泛的研究和反复的试验发现，通过本发明制备的复合导电材料具有很高的电子电导率和离子扩散系数，将其应用于锂离子电池中，大大改善了电池的能量密度、功率密度以及循环性能。
本发明提供的技术方案是：
一种锂离子电池负极导电剂，采用静电纺丝技术将硅量子点SiQDs混合到碳纳米纤维CNFs的微孔之中，合成硅量子点/碳纳米纤维复合物SiQDs/CNFs，然后用该复合物SiQDs/CNFs作为锂离子电池的负极导电剂；其合成方法包括以下步骤：
1)将一定量的聚合物、硅源、还原剂分散到溶剂中，混合溶液搅拌一定时间进行分散，形成前驱体溶液；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有一定直径的不锈钢针的塑料注射器中；
3)通过精密螺旋桨调节注射器的喷射速率，同时在不锈钢针头方向间隔一定距离放置一收集器，收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化一段时间，然后置于真空烘箱中干燥；
5)将干燥后的前驱体放置在设有保护气氛的管式炉中进行高温碳化，最终经物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
步骤1)所述的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种；所述的硅源为N-三甲基硅咪唑、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合；所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、牛血清蛋白、半胱氨酸、柠檬酸或柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
步骤1)所述的聚合物与硅源质量体积比为1g/(1.0～5.0)ml，所述还原剂添加量与硅源质量体积比为1g/(4.0～6.0)ml，所述溶剂添加量是硅源体积的2～8倍，分散搅拌时间为3～6h。
步骤2)所述的不锈钢针直径为0.6～1.3mm。
步骤3)所述收集器放置在不锈钢针头方向15cm处；所述的注射器喷射速率为0.14～0.36mL/min，所述收集器为金属箔材铜箔、铝箔中的一种。
步骤4)所述的预氧化时间为0.5～3d，真空烘箱温度90～130℃，干燥时间8～16h。
步骤5)所述的保护气氛为氮气，氩气，或者氩气：氢气＝95:5中的一种；所述高温碳化温度600～900℃，碳化时间6～10h，管式炉升温速率5～13℃/min。
本发明还公布了所述的锂离子电池负极导电剂制备的锂离子电池，制备步骤如下：
一、正极极片制备：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、导电剂再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片；
二、负极极片制备：将负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片；
三、锂离子电池组装：将步骤一制备的正极极片、步骤二制备的负极极片与隔膜相间放置卷绕成极组，装入到电池壳中，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
步骤一所述的正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或混合，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水。
步骤二所述的负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者其中几种任意组合，所述的导电剂SiQDs/CNFs占总干粉浆料的2～7wt％，所述的分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)通过静电纺丝技术实现纳米硅与碳纳米纤维的均匀复合。合成过程中，碳纳米纤维中产生很多微米孔隙，同时尺寸在10nm以下的硅量子点高度分散填充在微孔中，一方面，由于硅量子点具有很小的尺寸，因此循环过程中碳纳米纤维的微孔结构能够大大缓冲硅颗粒的体积膨胀，很好的解决了硅在嵌锂过程中体积膨胀对电极结构造成的破坏，改善了硅负极的循环性能；另一方面，独特的多孔结构起到将纳米硅颗粒均匀分散开的作用，从而阻止了循环过程中硅颗粒的团聚。
(2)碳纳米纤维中的多孔结构能够大大缩短锂离子的扩散路径，从而加快锂离子的扩散速度，改善固相扩散；与此同时，还能发挥储存离子的作用，明显提升了材料的倍率性能。
(3)所制备的复合导电剂材料中N元素的掺杂能够增强材料的协同电荷存储，改善了整个复合材料的电子结构，增强了费米能级处电子的局域化程度。因此其掺杂一方面能够增强材料的电化学反应活性和电子电导率，从而导致很高的可逆容量；另一方面，其能够在充放电过程中降低过电位，减少极化，进而提高电池的倍率性能。
(4)所制备的复合材料不仅具有高导电性，还具有缺陷数量少、结构致密、长径比大等优点，可逆比容量达到1400mAh/g以上，用其作为负极导电添加剂，设计的锂离子电池的体积比能量和重量比能量都较高，且循环性能、倍率性能也有一定改善，就目前市场上对于高能量、高功率电池的需求可以得到一定的提升和满足。
附图说明
图1为Si QDs/CNFs复合物结构示意图(a)以及截面图(b)。
图2为本发明实施例1～8与对比例所有电池的2C放电比率(基于0.2C放电)。
图3为本发明实施例1与对比例在0.7C/0.5C下(常温)循环曲线图对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个大气压。
以下实施例及对比例中所设计的电池为405677软包锂离子电池。
实施例1
1)将1g聚丙烯腈、3ml N-三甲基硅咪唑、0.6g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌4h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化1.5d，然后置于100℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为700℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为8h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将硅碳负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中硅碳负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例2
1)将1g聚酰亚胺、2ml N-三甲基硅咪唑、0.4g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.25mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化2d，然后置于100℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为700℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为9h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将人造石墨负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中石墨负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例3
1)将1g聚丙烯腈、2ml氨丙基三甲氧基硅烷、0.3g抗坏血酸分散到10mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化1.5d，然后置于95℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为800℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为8h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将天然石墨负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中石墨负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例4
1)将1g酚醛树脂、3ml氨丙基三甲氧基硅烷、0.6g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌4h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.0mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.25mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化1.5d，然后置于100℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为800℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为9h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将人造石墨和中间相碳微球负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例5
1)将1g聚乙烯吡咯烷酮、3ml氨丙基三乙氧基硅烷、1.4g抗坏血酸分散到10mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为1.1mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化2d，然后置于110℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为700℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为7h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质镍钴锰酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将人造石墨负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中石墨负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例6
1)将1g酚醛树脂、4ml N-三甲基硅咪唑、1.3g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化2d，然后置于100℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为800℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为7h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质镍钴铝酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将硅碳负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中硅碳负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例7
1)将1g聚丙烯腈、4ml氨丙基三甲氧基硅烷、1.3g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化1.5d，然后置于110℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为850℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为7h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质钴酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将硅碳负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中硅碳负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
实施例8
1)将1g聚丙烯腈、3ml N-三甲基硅咪唑、0.6g柠檬酸分散到12mL二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶液搅拌3h进行分散；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有不锈钢针的塑料注射器中，不锈钢针的直径为0.9mm；
3)通过精密螺旋桨调节注射器喷射速率为0.2mL/min，同时在不锈钢针头方向大约15cm处放置一材质为铝的收集器，以收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化1.5d，然后置于100℃的真空烘箱干燥10h；
5)将干燥后的前驱体放置设有保护气氛(氩气：氢气＝95:5)的管式炉中进行高温碳化，高温碳化温度设为800℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为9h，最终物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物。
6)正极极片制备：将正极活性物质镍钴铝酸锂、导电剂碳黑以及粘结剂PVDF按比例97.5:1.2:1.3混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质NMP，使固含量在70％～80％，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片。
7)负极极片制备：将增稠剂CMC单独分散到分散介质去离子水中搅拌均匀，将人造石墨负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质水，调制固含量至45％～55％，继续搅拌，最后加入粘结剂SBR，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料，其中石墨负极活性物质：导电剂SiQDs/CNFs复合物：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝92:4:2:2；最后将粘稠状浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片。
8)锂离子电池组装：将步骤6)、步骤7)制备的正极极片、负极极片与隔膜一起按一定方式卷绕成极组，装入到电池壳中(铝塑包装膜形成)，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
对比例
本对比例与实施例1所采取的电池设计工艺、原材料、生产步骤一样，唯一不同之处是本对比例中没有使用本发明合成的导电添加剂，仅仅使用常规导电碳黑。
表1为对比例与实施例1～8所制备电池的放电容量(0.7C/0.2C)(0.7C/2C)、体积比能量、重量比能量对比值。
表1各实施例和对比例制备电池的性能参数
Figure GDA0002650843640000111
由表1和图1～3数据可知，采用本发明合成的负极导电复合材料设计出的电池具有较高的能量密度、更好的倍率性能和循环稳定性能。
以上所述，仅是本发明的一些较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极导电剂，其特征在于：采用静电纺丝技术将硅量子点SiQDs混合到碳纳米纤维CNFs的微孔之中，合成硅量子点/碳纳米纤维复合物SiQDs/CNFs，然后用该复合物SiQDs/CNFs作为锂离子电池的负极导电剂；其合成方法包括以下步骤：
1)将一定量的聚合物、硅源、还原剂分散到溶剂中，混合溶液搅拌一定时间进行分散，形成前驱体溶液；
2)将分散均匀的前驱体溶液注入到连有一定直径的不锈钢针的塑料注射器中；
3)通过精密螺旋桨调节注射器的喷射速率，同时在不锈钢针头方向间隔一定距离放置一收集器，收集制备的SiQDs/CNFs前驱体；
4)将制备的SiQDs/CNFs前驱体先在空气中预氧化一段时间，然后置于真空烘箱中干燥；
5)将干燥后的前驱体放置在设有保护气氛的管式炉中进行高温碳化，最终经物理粉碎得到SiQDs/CNFs复合物；
步骤1)所述的聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的一种；所述的硅源为N-三甲基硅咪唑、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合；所述的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、牛血清蛋白、半胱氨酸、柠檬酸或柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种；
步骤1)所述的聚合物与硅源质量体积比为1g/(1.0～5.0)ml，所述还原剂添加量与硅源质量体积比为1g/(4.0～6.0)ml，所述溶剂添加量是硅源体积的2～8倍，分散搅拌时间为3～6h；
步骤3)所述收集器放置在不锈钢针头方向15～30cm处；所述的注射器喷射速率为0.14～0.36mL/min，所述收集器为金属箔材铜箔、铝箔中的一种；
步骤4)所述的预氧化时间为0.5～3d，真空烘箱温度90～130℃，干燥时间8～16h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极导电剂，其特征在于：步骤2)所述的不锈钢针直径为0.6～1.3mm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极导电剂，其特征在于：步骤5)所述的保护气氛为氮气，氩气，或者氩气：氢气＝95:5中的一种；所述高温碳化温度600～900℃，碳化时间6～10h，管式炉升温速率5～13℃/min。
4.采用权利要求1-3任一项所述的锂离子电池负极导电剂制备的锂离子电池，其特征在于：制备步骤如下：
一、正极极片制备：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，得到粘稠状正极浆料；或者将粘结剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与正极活性物质、导电剂再混合搅拌，得到粘稠状正极浆料；将粘稠状正极浆料均匀的涂布在铝箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备正极片；
二、负极极片制备：将负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs复合物、增稠剂干粉混合加入到匀浆罐中干匀，然后加入分散介质，继续搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；或者将增稠剂单独分散到分散介质中，混合均匀后与负极活性物质、导电剂SiQDs/CNFs再混合搅拌，最后加入粘结剂，搅拌均匀后得到粘稠状负极浆料；将粘稠状负极浆料均匀的涂布在铜箔集流体上，烘干、碾压、分切、焊极耳，制备负极片；
三、锂离子电池组装：将步骤一制备的正极极片、步骤二制备的负极极片与隔膜相间放置卷绕成极组，装入到电池壳中，封装、注液、高温陈化、加压化成、分容，制备锂离子电池。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：步骤一所述的正极活性物质为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或混合，分散介质为N-甲基吡咯烷酮或去离子水。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于：步骤二所述的负极活性物质为硅碳、天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或者其中几种任意组合，所述的导电剂SiQDs/CNFs占总干粉浆料的2～7wt％，所述的分散介质为去离子水或者N-甲基吡咯烷酮。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107785542A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 南京安普瑞斯有限公司 一种高能量密度锂离子电池及制备方法
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