CN106521720A - 一种硅掺杂碳介孔复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅掺杂碳介孔复合纤维及其制备方法，该方法先将碳基聚合物、发泡制孔剂、纺丝溶剂、有机硅氧烷和单质硅反应制成静电纺丝溶液；用注射器吸取静电纺丝溶液进行纺丝，制备纳米纤维膜；将纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通空气氛下进行碳化前的预氧化，再在600～1100℃和通氩气保护条件下高温碳化1～4h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维，其BET比表面积为350～550m2g‐1，BJH孔容为0.5～0.9mL g‐1，BJH孔径为14～25nm。本发明的制备方法易于控制、产率高，所制备的产品在高性能锂离子电池负极材料应用中具有非常重要价值。

Description

一种硅掺杂碳介孔复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合纤维材料，具体涉及一种锂离子电池负极材料用硅掺杂碳介孔复合纤维及其制备方法；属于新能源材料的技术领域。
背景技术
能源危机严重制约我国的可持续发展，开发与应用新型高性能储能技术成为解决能源危机的有效途径之一。锂离子电池由于其高密度电能、持久的充放电循环以及合理的电压性能而已被广泛应用为各种储能设备，且被认为是现代高性能电池的代表。
然而锂离子电池负极材料目前多用碳基负极材料，由于其理论比容量(约372mAhg-1)的限制，故锂离子电池不能满足人们日益增长的电池存储性能需要，硅由于具有最高的理论比容量(约4200mAhg-1)而被认为是最有前景的负极材料，不管是纳米粒子、纳米纤维还是纳米薄膜状态纯硅负极材料一直存在着不少的问题，如存在持续的充放电过程中体积的变化与压力感应而带来的电极粉末化与容量减少等弊病。与此同时稳定性高、可持续性强和导电性优良的碳纳米材料如碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯已经被运用为替代石墨负极材料。但是这些碳基锂电负极材料仅仅在存储容量上表现出有限的提高。有相关报道指出硅掺杂碳基纳米介孔复合纤维材料能够极大地综合两者的优点而被业内认为是最有潜力的锂电负极材料之一，可有效地减少多次充放电后电极粉末化、电池容量减少等不利因素的影响。
静电纺丝-碳化法是一种常用的制备的多孔碳纳米纤维的方法，例如公开号为CN104805535A的中国专利公开了一种多孔碳纳米纤维的制备方法，该发明制得的纤维孔径分布主要在1.86nm左右。公开号为CN 103840140A的中国专利公开了一种多孔碳硅复合材料的制备方法，该发明制备的材料BET比表面积为50‐250m2/g，孔体积为0.2‐0.6mL/g。但目前多孔碳纳米纤维普遍存在纳米纤维的介孔孔径分布不均匀、孔径小、孔容小，纳米纤维表面积小等局限。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种比表面积高、孔容大、孔径宽、孔分布均匀的硅掺杂碳介孔复合纤维。
本发明通过静电纺丝-碳化与发泡致孔相结合的方法制备的复合纤维介孔孔径、纤维比表面积等相比较常规碳化法所制备的大，可控性好，并且碳基中掺杂具有最高比容量的硅元素，极大提高负极材料的理论储锂容量，具有较高的锂电池应用价值。
本发明的另一目的在于提供上述一种硅掺杂碳介孔复合纤维制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳基聚合物、发泡制孔剂和纺丝溶剂，混合均匀后加热升温至80～100℃，保温0.5～2.5h，溶液从乳白色变为均一澄清浅黄色粘稠状液体；所述发泡制孔剂为苯甲酸、三聚氰胺、乙酰丙酮铝、聚乙二醇、丙氨酸、氯化铝、对苯二甲酸和偶氮二甲酰胺的一种或者多种；继续滴加有机硅氧烷，并加入单质硅，继续保温反应8～10h，制成静电纺丝溶液；
2)用注射器吸取所述的静电纺丝溶液，在接受滚筒上裹上一层铝箔，进行纺丝，纺丝完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
3)将纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通空气氛下加热到200～300℃进行碳化前的预氧化，使发泡成孔剂升华5～8h，得到多孔纳米纤维；
4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，加热到600～1100℃并在通氩气保护条件下高温碳化1～4h，得到的硅掺杂碳介孔复合纤维。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量份数计，步骤1)原料用量为：8～22份的碳基聚合物、0.5～25份的发泡制孔剂、40～80份的纺丝溶剂、0.1～0.8份的有机硅氧烷和4～20份的单质硅。
优选地，所述碳基聚合物为聚丙烯晴、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺的一种或者多种。
优选地，所述的纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的一种或者多种。
优选地，所述的单质硅为30nm、50nm、80nm和100nm的单体硅的一种或者多种。
优选地，所述的有机硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或者多种。
优选地，步骤2)所述纺丝的温度控制为25～40℃，相对湿度为50～70％。
优选地，步骤2)所述纺丝用注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为10～18cm，设置注射器流速为0.50～1.50mL/h，调节接收滚筒转速为300～700r/min，施加直流高电压进行纺丝。
优选地，步骤3)加热到200～300℃是从室温以2～5℃min-1升温速度加热；步骤5)加热到600～1100℃是以2～3℃min-1升温速度加热。
上述制备方法制得的掺杂碳介孔复合纤维：其BET比表面积为350～550m2g-1，BJH孔容为0.5～0.9mL g-1，BJH孔径为14～25nm。
本发明采用静电纺丝技术和发泡制孔剂升华致孔相结合的方法，以经硅氧烷偶联剂表面改性的单质硅与成碳树脂的混合物为原料，制备硅掺杂碳介孔复合纤维。碳化过程分为预氧化和高温碳化两个步骤，其中预氧化通空气气体流量为100～200mL/min，高温碳化通氩气气体流量为80～150mL/min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1)本发明采用静电纺丝技术与发泡联合法制备硅掺杂碳介孔复合纤维，本发泡工艺成本低，发泡致孔效果显著；
2)本发明制备的纤维碳基中均匀分散一定量具有最高理论比容量的硅物质，与纯碳负极材料相比，新型的复合材料大大地改善了其电化学性能；
3)此外本发明制备的硅掺杂碳介孔复合纤维具有比表面积高、孔容大、孔径宽、孔分布均匀等特征，并且孔隙率可控性好，大量介孔等孔空间将缓解复合负极材料在持续的充放电过程中硅体积的变化与压力感应带来的电极粉末化与容量减少等问题；
4)另外本发明制备方法重现性好、易于控制、产率高，所制备的硅掺杂碳介孔复合纤维具有极高的锂电池负极材料应用前景与价值。
附图说明
图1(a)、图1(b)和图1(c)分别为实施例1所得硅掺杂碳介孔复合纤维的纤维簇、单根纤维、纤维断面的SEM图。
图2(a)、图2(b)分别为实施例1所得硅掺杂碳介孔复合纤维的氮气吸附‐脱附等温线和相应的孔径分布图。
图3为实施例1所得硅掺杂碳介孔复合纤维的XRD图。
图4为实施例1所得硅掺杂碳介孔复合纤维的Tg图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称22质量份聚苯胺和25质量份乙酰丙酮铝于具有良好密封性的250mL三口烧瓶100℃溶于80质量份N-甲基吡咯烷酮，保温反应2.5h，继续滴加0.7质量份十六烷基三甲氧基硅烷，加入20质量份100nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为40℃，相对湿度为70％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用20mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为18cm。设置注射器流速为1.50mL/h，接收滚筒转速为700r/min，给纺丝机施加直流高电压30KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以200mL/min的流量通入空气气体，并从室温以5℃min-1加热到300℃下使乙酰丙酮铝升华8h，得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以150mL/min的流量通入氩气气体，并从300℃以5℃min-1加热到800℃高温碳化4h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
以德国ZEISS Merlin型高分辨率热场发射扫描电镜测试样品纤维簇、单根纤维、纤维断面的SEM图，结果见附图1(a)、图1(b)和图1(c)。由图1(a)、图1(b)可知，硅掺杂碳介孔复合纤维表面为凹凸不平的褶皱结构和多孔现象，孔形状为圆形，孔形状一致性较高，均匀性和密集度都很好，并且众多沟槽结构在纤维轴向有序分布。从图1(c)的纤维断面形貌观测到有发泡剂乙酰丙酮铝升华后留下的纳米孔洞，验证发泡剂不仅从纤维表面产生升华发泡作用，也在纤维内部产生发泡制孔作用。
以美国Micromeritics公司TriStarⅡ3020型比表面积孔隙分析仪测试样品，结果见附图2(a)、图2(b)和表1。由图2(a)可知其是典型Ⅳ型吸附曲线。氮气的吸附陡增出现更高的比压(P/P0>0.6)，图中的吸附陡增和迟滞环，是由于介孔毛细凝聚现象，证明纤维中有介孔存在。然而在高压区，图中纤维的氮气吸附-脱附等温线继续增加，这则是纤维中的大孔吸脱附引起。在图2(b)相应的孔径分布图可知，纤维的孔径主要集中在20nm左右，并且有少量的大孔。由表1可知纤维BET比表面积约为361.93m2g-1，BJH孔容约为0.77ml g-1，BJH孔径约为20.25nm。检测结果与纤维SEM测试结果吻合。
表1
本发明采用静电纺丝技术与发泡联合法制备硅掺杂碳介孔复合纤维，发泡工艺成本低，发泡致孔效果显著；制备的硅掺杂碳介孔复合纤维具有比表面积高、孔容大、孔径宽、孔分布均匀等特征，并且孔隙率可控性好，大量介孔等孔空间为缓解复合负极材料在持续的充放电过程中硅体积的变化与压力感应带来的电极粉末化与容量减少等问题提供了一个有效的解决方案。
以美国BRUKER公司D8Advance X射线衍射仪测定测试样品XRD，结果见图3，由图3可知，硅掺杂碳介孔复合纤维在15°出现一个宽泛的强衍射峰，这类宽泛的强衍射峰是碳元素特有的衍射峰，材料石墨化程度低，意味着碳以无定形碳形式，纤维曲线中存在硅立方晶体的衍射峰(2θ＝28.4°，47.3°，56.1°)，表明在高温碳化后仍然存在纳米晶体硅。
以德国NETZSCH公司STA-449C型综合热分析仪测试样品Tg，结果见图4，由图4知，在280℃左右，硅掺杂碳介孔复合纤维质量曲线开始快速下降，这是纤维中发泡成孔剂乙酰丙酮铝开始受热升华发泡，纤维质量加速减少，纤维质量损失百分含量为38％，接近乙酰丙酮铝占纤维总质量的含量。在350℃以下，硅掺杂碳介孔复合纤维质量曲线下降较缓慢，热分解速率较低，760℃时到达热分解终点，纤维总质量剩余35％，证明成孔剂乙酰丙酮铝发泡完全，纤维碳得率较高。
本实施例制备的纤维碳基中均匀分散一定量含有最高理论比容量的硅物质，与纯碳负极材料相比，所制备的硅掺杂碳介孔复合纤维具有极高的锂电池负极材料应用前景与价值。
实施例2
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称8质量份聚苯乙烯和0.5质量份氯化铝于具有良好密封性的250mL三口烧瓶100℃溶于40质量份二甲基亚砜，保温反应0.5h，继续滴加0.1质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和加入4质量份30nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应8h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为25℃，相对湿度为50％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用10mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为10cm。设置注射器流速为0.50mL/h，接收滚筒转速为300r/min，给纺丝机施加直流高电压20KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以100mL/min的流量通入空气气体，并从室温以2℃min-1加热到200℃下使氯化铝升华5h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以80mL/min的流量通入氩气气体，并从200℃以2℃min-1加热到1100℃高温碳化1h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例3
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称15质量份聚丙烯晴和13质量份对苯二甲酸于具有良好密封性的250mL三口烧瓶90℃溶于60质量份N,N-二甲基甲酰胺，保温反应1.5h，继续滴加0.4质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和加入12质量份50nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应9h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为35℃，相对湿度为60％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用20mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为13cm。设置注射器流速为1.00mL/h，接收滚筒转速为400r/min，给纺丝机施加直流高电压25KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以150mL/min的流量通入空气气体，并从室温以3℃min-1加热到275℃下使对苯二甲酸升华6.5h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以120mL/min的流量通入氩气气体，并从275℃以3℃min-1加热到850℃高温碳化2.5h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例4
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称15质量份聚丙烯腈和8质量份三聚氰胺于具有良好密封性的250mL三口烧瓶100℃溶于40质量份N-甲基吡咯烷酮、40质量份N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，保温反应1.5h，继续滴加0.5质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和加入10质量份80nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应9h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为25℃，相对湿度为50％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用10mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为13cm。设置注射器流速为0.70mL/h，接收滚筒转速为400r/min，给纺丝机施加直流高电压25KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以200mL/min的流量通入空气气体，并从室温以2℃min-1加热到260℃下使三聚氰胺升华8h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以150mL/min的流量通入氩气气体，并从260℃以2℃min-1加热到800℃高温碳化4h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例5
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称18质量份聚乙烯吡咯烷酮和12质量份丙氨酸于具有良好密封性的250mL三口烧瓶100℃溶于75质量份的环丁砜，保温反应2.0h，继续滴加0.7质量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和加入18质量份30nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应8h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为35℃，相对湿度为70％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用20mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为15cm。设置注射器流速为1.30mL/h，接收滚筒转速为600r/min，给纺丝机施加直流高电压30KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以160mL/min的流量通入空气气体，并从室温以2℃min-1加热到300℃下使丙氨酸升华6h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以130mL/min的流量通入氩气气体，并从300℃以2℃min-1加热到1000℃高温碳化3h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例6
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称14质量份聚丙烯腈、10质量份苯甲酸和10质量份的乙酰丙酮铝于具有良好密封性的250mL三口烧瓶80℃溶于80质量份N,N-二甲基甲酰胺，保温反应1.0h，继续滴加0.4质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和加入8质量份50nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应10h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为35℃，相对湿度为60％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用20mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为12cm。设置注射器流速为0.70mL/h，接收滚筒转速为400r/min，给纺丝机施加直流高电压25KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以150mL/min的流量通入空气气体，并从室温以4℃min-1加热到300℃下使对苯甲酸和乙酰丙酮铝升华7h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以120mL/min的流量通入氩气气体，并从300℃以4℃min-1加热到900℃高温碳化2h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例7
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称9质量份聚乙烯醇和4质量份氯化铝于具有良好密封性的250mL三口烧瓶100℃溶于60质量份N-甲基吡咯烷酮，保温反应2.0h，继续滴加0.2质量份十六烷基三甲氧基硅烷、0.4质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的混合有机硅氧烷和加入10质量份100nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应9h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为25℃，相对湿度为60％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用10mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为15cm。设置注射器流速为1.00mL/h，接收滚筒转速为400r/min，给纺丝机施加直流高电压25KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以120mL/min的流量通入空气气体，并从室温以2℃min-1加热到210℃下使氯化铝升华8h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以100mL/min的流量通入氩气气体，并从210℃以2℃min-1加热到600℃高温碳化2h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
实施例8
一种硅掺杂碳介孔复合纤维，通过以下步骤制备得到：
(1)称16质量份聚丙烯腈和6质量份聚乙二醇于具有良好密封性的250mL三口烧瓶80℃溶于80质量份的环丁砜，保温反应0.5h，继续滴加0.5质量份γ-巯丙基三甲氧基硅烷和加入14质量份80nm的单质Si粉，并采用冷凝管冷凝，避免搅拌过程中有溶剂挥发现象。混合液反应10h后，溶液从乳白色变为均一澄清褐色粘稠状液体为止，制成静电纺丝溶液；
(2)调节纺丝环境的温度为40℃，相对湿度为70％，在接受滚筒上裹上一层铝箔。用20mL的注射器吸取上述制备的静电纺丝溶液，并调节注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为15cm。设置注射器流速为0.80ml/h，接收滚筒转速为700r/min，给纺丝机施加直流高电压30KV，将纺丝前驱液进行静电纺丝，纺丝约完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)的所有纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉。然后以100mL/min的流量通入空气气体，并从室温以4℃min-1加热到300℃下使聚乙二醇升华5h得到多孔纳米纤维。
(4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，以150mL/min的流量通入氩气气体，并从280℃以4℃min-1加热到1000℃高温碳化3h，得到硅掺杂碳介孔复合纤维。
本实施例各项性能测试与实施例1基本相同，测试结果与实施例1附图类似。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将碳基聚合物、发泡制孔剂和纺丝溶剂，混合均匀后加热升温至80～100℃，保温0.5～2.5h，溶液从乳白色变为均一澄清浅黄色粘稠状液体；继续滴加有机硅氧烷，并加入单质硅，继续保温反应8～10h，制成静电纺丝溶液；所述发泡制孔剂为苯甲酸、三聚氰胺、乙酰丙酮铝、聚乙二醇、丙氨酸、氯化铝、对苯二甲酸和偶氮二甲酰胺的一种或者多种；
2)用注射器吸取所述的静电纺丝溶液，在接受滚筒上裹上一层铝箔，进行纺丝，纺丝完毕后在接受滚筒上取下铝箔，并刮下其表面的纳米纤维膜；
3)将纳米纤维膜装在石英舟里，并放置于开启式真空/气氛管式电炉；然后在通空气氛下加热到200～300℃进行碳化前的预氧化，使发泡成孔剂升华5～8h，得到多孔纳米纤维；
4)继续于开启式真空/气氛管式电炉，加热到600～1100℃并在通氩气保护条件下高温碳化1～4h，得到的硅掺杂碳介孔复合纤维。
2.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：以质量份数计，步骤1)原料用量为：8～22份的碳基聚合物、0.5～25份的发泡制孔剂、40～80份的纺丝溶剂、0.1～0.8份的有机硅氧烷和4～20份的单质硅。
3.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：所述碳基聚合物为聚丙烯晴、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯胺的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的纺丝溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的单质硅为30nm、50nm、80nm和100nm的单体硅的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷为十六烷基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷的一种或者多种。
7.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤2)所述纺丝的温度控制为25～40℃，相对湿度为50～70％。
8.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤2)所述纺丝用注射器的不锈钢平针头到接收滚筒的距离为10～18cm，设置注射器流速为0.50～1.50mL/h，调节接收滚筒转速为300～700r/min，施加直流高电压进行纺丝。
9.根据权利要求1所述硅掺杂碳介孔复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤3)加热到200～300℃是从室温以2～5℃min-1升温速度加热；步骤5)加热到600～1100℃是以2～3℃min-1升温速度加热。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制得的掺杂碳介孔复合纤维，其特征在于：所述的硅掺杂碳介孔复合纤维的BET比表面积为350～550m2g-1，BJH孔容为0.5～0.9mL g-1，BJH孔径为14～25nm。
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