CN110459409B - 一种电极材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极材料、制备方法及其应用，该电极材料以煤沥青为碳源，以纳米氧化钙为模板剂，以氢氧化钾为活化剂；通过以下步骤制备而成：S1、按质量份数称取原料；S2、将原料磨成粉末并混合；S3、将混合样品放入管式炉并通入惰性气体；S4、加热碳化；S5、酸洗去除纳米氧化钙；S6：蒸馏水洗涤；S7、将电极材料烘干；本发明的方法制备的电极材料具有比表面积较大、孔径分布范围恰当和氧元素含量高的特点，这些特点使得电极材料的比表面积使用率高、比电容高、能量密度高、循环性能好，可以作为超级电容器用电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体属于电极材料制备技术领域，特别涉及一种电极材料、制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，超级电容器，又称为电化学电容器，是建立在界面双电层理论基础上的一种全新的电容器。传统电池能量密度较高，功率密度较低，而传统电容器恰好相反，其功率密度较高，能量密度却不足。超级电容器的性能正是兼顾了二者的特点，有效弥补了电容器和电池之间的空白。
电极材料是超级电容器的关键材料，电极材料可以使用多孔碳，论文(Q Wang,JYan,T Wei,et al.Two-dimensional mesoporous carbon sheet-like frameworkmaterial for high-rate supercapacitors[J].Carbon,2013,60:481-487)中以煤沥青为前驱体，SiO2纳米片为模板制备出比表面积仅为582.7m2/g的中孔碳材料，作为超级电容器电极材料时比电容高达264F/g；论文(H Teng,Y J Chang,C T Hsieh.Performance ofelectric double-layer capacit ors using carbons prepared from phenol-formaldehyde resins by KOH etching[J].Carbon,2001,39(3):1981-1987)中采用酚醛树脂为原料制备超级电容器用电极材料，电极材料的比表面积为1900m2/g，作为超级电容器电极材料时比电容仅为100F/g。
由上述材料可见，比表面积高，比电容不一定大，比电容还受到多孔碳孔径分布的影响，如何将电极材料的孔径调整至合适范围是一个关键问题。
论文(Y R Nian,H Teng.Nitric acid modification of activated carbonelectrodes for improvement of electrochemical capacitance[J].Journal ofElectrochemical Society,2002,149(8):A1008-1014)中表明，多孔碳材料表面官能团性质对电极材料的电化学性能同样有比较大的影响，含氧官能团的增加，可以改善电极材料的电化学性能。因此，如何制备出氧元素含量较高的多孔碳是提高电极材料电化学性能的另一个关键所在。
因此，本发明致力于开发一种比表面积较大、孔径分布范围恰当和氧元素含量高的超级电容器用电极材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个目的是提供一种电极材料，其比表面积较大、孔径分布范围恰当，氧元素含量较高。
本发明的第二个目的是提供一种电极材料的制备方法，其以煤沥青为碳源，通过分段升温煅烧过程最大程度的保留了电极材料中的氧元素。
本发明的第三个目的是提供一种电极材料在超级电容器方面的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
技术方案一：
一种电极材料，其以煤沥青为碳源，以纳米氧化钙为模板剂，以氢氧化钾为活化剂；
其比表面积为1180m2/g-2400m2/g,总孔容为0.76-1.26m3/g，平均孔径为2.13nm～2.58nm，孔径分布在0-3.5nm；其含有C元素、N元素和O元素，C元素含量为86-91％，N元素含量为1.16-1.31％，O元素含量为8.34-12.11％；其中O元素中C＝O含量为4.53-5.26％、C-O含量为3.81-6.00％、O-H含量为0-1.21％。
所述的电极材料的内阻用恒流充放电实验的IR压降值表示，所述电极材料的恒流充放电实验的IR压降值可低至0.0064V；
所述的电极材料，在电流密度为0.05A/g的条件下，比电容为167-244F/g；电流密度为20A/g时，比电容为132-183F/g。
所述的电极材料，在2A/g的电流密度条件下进行10000次循环充放电，所述电极的比电容保持率≥93.9％。
作为本发明的进一步改进，本发明的电极材料包括如下原料：煤沥青2-3份、纳米氧化钙4-7份以及氢氧化钾8-12份。
煤沥青是煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏提取馏分后的残留物，在常温常压下其产品呈黑色粘稠液体状，是由5000多种三环以上多环芳香族化合物和少量与炭黑相似的高分子物质构成的多相体系和高碳物料。煤沥青中含有的主要元素是碳和氢，其中碳质量大于90％，氢含量一般不超过5％。煤沥青是一种组成与结构非常复杂的混合物。其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物，大多数为三环以上的芳香族烃类，还有含氧、氮和硫等元素的杂环化合物和少量高分子碳素物质。
技术方案二：
一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照质量份数配比称取原料；
S2、将煤沥青、氢氧化钾和纳米氧化钙分别研磨至粒度小于180目，然后混合均匀，得混合样品；
S3、将S2中的混合样品转移至刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中，并通入惰性气体；
S4、设置升温程序、加热并自然冷却；
S5、将冷却后的刚玉舟从管式炉中取出，并酸洗烧制后的碳材料；
S6、将上述混合酸溶液中的固体和液体分离，并用蒸馏水洗涤固体3-4次，直至固体的pH为6-7；
S7、干燥即得产品。
作为本发明的进一步优选，步骤S3中的惰性气体为氩气，流量为30-40ml/min。
作为本发明的进一步优选，步骤S4中，升温程序如下：初始温度为20-30℃，升温速率为3-5℃/min,当温度上升至150-155℃时，保温25-35min,再以3-5℃/min将温度升至800-900℃，保温60-70min，最后自然降温。从150℃开始到200℃之前，煤沥青干燥脱水、脱气，处于熔融软化阶段，失重速度较小。分段升温，让煤沥青充分熔融软化脱水脱气。
作为本发明的进一步优选，步骤S5中，酸洗过程采用稀盐酸，盐酸酸洗烧制后的碳材料的具体过程为：将烧制后的碳材料研磨成粒度＜120目的粉末碳材料，再将粉末碳材料放入烧杯中，向烧杯中加入1-2mol/L的盐酸，盐酸的摩尔量为纳米氧化钙的2.4-2.6倍，用磁力搅拌器搅拌上述混合盐酸溶液20-24h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S6中，蒸馏水洗涤固体的具体过程为：将固体放入烧杯中，并加入温度为80-90℃的蒸馏水，蒸馏水的体积为烧杯容积的2/3-4/5，再用玻璃棒搅拌5-10min，然后用减压抽滤的方式将固体和蒸馏水分离。
作为本发明的进一步优选，S7中干燥过程在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为110-115℃，干燥时间为24h。
技术方案三：
电极材料在超级电容器方面的应用。
本发明具有如下技术效果：
本发明是以纳米氧化钙为模板，材料具有典型的片状薄膜结构，这样的片状结构使得碳材料中有更多的区域与活化造孔剂KOH接触而形成更多的孔道，薄膜的表面包含有大量的无规则的孔，从而具有更高的比表面积和总孔容，材料中大量的微孔和介孔并存的分级多孔结构，孔径分布比较合理，中孔比例比较高(61.11％)，且孔与孔之间的孔壁很薄，这样优化的分级孔道结构为电解液离子的存储提供了丰富的空间，提高了电极材料的比电容值(244F/g)，改善了电极材料的电化学性能。
本发明的电极材料比表面积可高达2370m2/g，总孔容可以高达1.26cm3/g,孔道为0-2nm的微孔和2-3.5nm的介孔。由此说明，可以通过调整纳米氧化钙的质量份数，使得电极材料的比表面积较大，且能够对电极材料的孔道结构进行调控，使电极材料同时具有微孔、介孔结构。使得电解液液体的存储量较大，并且电解液离子的传输便捷，在大电流充放电时，电极性能佳。
本发明的电极材料表面具有大小不一的孔道，孔壁较薄，有利于提高电极材料电子的导电率，提高其超级电容器的储电性能。电极材料具有大量微孔和介孔并存的结构，且孔与孔之间的孔壁很薄，这样的分级孔道结构为电解液离子的存储提供了丰富的空间，有利于提高电极材料的比电容值，其中孔道的结构和圆形纳米氧化钙颗粒的形状一致，孔径是相近或者略微大于纳米氧化钙颗粒的粒径，所以进一步说明在造孔过程中煤沥青包裹了纳米氧化钙颗粒，经过碳化后形成薄碳层，酸洗、水洗后形成继承纳米氧化钙形态的片状分级孔道电极材料。
电极材料均由C、N、O元素构成，并没有其他的杂质，样品的纯度相对较高。电极材料表面富含的含氧官能团在一定程度上不仅可以改善多孔炭电极材料表面的润湿性，可以改变碳材料的表面化学性质，增加材料的亲水性，使得其用作电极材料时电解液离子更容易进入孔隙内部，提高电极材料的比表面积利用率，而且还可以与电解液离子发生氧化还原反应，产生法拉第赝电容效应，从而提高超级电容器的比电容，改善电极材料的电化学性能。但不是所有的含氧官能团都可以提高材料的比电容，热分解为CO2的官能团(如羧基COOH)反而会阻碍电极界面的充电过程，增加内阻，降低比容。本发明中通过控制合适的微孔和介孔的比例，合成优化的微孔和介孔并存的分级孔道结构，减小离子扩散的阻力，提高离子的传输能力，从而达到增加电极材料的导电性，降低其内阻的目的。
本发明的电极材料，经实验验证，具有高比电容且循环性能佳。
附图说明
图1是本发明电极材料的制备工艺流程图；
图2是本发明电极材料的氮气吸脱附曲线图；
图3是本发明电极材料的孔径分布曲线图；
图4是本发明电极材料HPC2-5-10的扫面电镜图；
图5是本发明电极材料HPC2-5-10的透射电镜图；
图6是本发明电极材料的XPS分析图；
图7是本发明电极材料HPC2-2-10的O谱图；
图8是本发明电极材料HPC2-5-10的O谱图；
图9是本发明电极材料HPC2-8-10的O谱图；
图10是本发明电极材料的Raman光谱图；
图11是本发明电极材料的恒流充放电曲线图；
图12是本发明电极材料HPC2-5-10的比电容保持率曲线图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明提供了一种电极材料，其以煤沥青为碳源，以纳米氧化钙为模板剂，以氢氧化钾为活化剂；
其比表面积为1180m2/g-2400m2/g,总孔容为0.76-1.26m3/g，平均孔径为2.13nm～2.58nm，孔径分布在0-3.5nm；其含有C元素、N元素和O元素，C元素含量为86-91％，N元素含量为1.16-1.31％，O元素含量为8.34-12.11％；其中O元素中C＝O含量为4.53-5.26％、C-O含量为3.81-6.00％、O-H含量为0-1.21％。
本发明的电极材料包括如下原料：煤沥青2-3份、纳米氧化钙4-7份以及氢氧化钾8-12份。
本发明还提供了一种电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照质量份数配比称取原料；
S2、将煤沥青、氢氧化钾和纳米氧化钙分别研磨至粒度小于180目，然后混合均匀，得混合样品；
S3、将S2中的混合样品转移至刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中，并通入惰性气体；
S4、设置升温程序、加热并自然冷却；
S5、将冷却后的刚玉舟从管式炉中取出，并酸洗烧制后的碳材料；
S6、将上述混合盐酸溶液中的固体和液体分离，并用蒸馏水洗涤固体3-4次，直至固体的pH为6-7；
S7、干燥即得产品。
作为优选的实施方案，步骤S3中的惰性气体为氩气，流量为30-40ml/min。
作为优选的实施方案，步骤S4中，升温程序如下：初始温度为20-30℃，升温速率为3-5℃/min,当温度上升至150-155℃时，保温25-35min,再以3-5℃/min将温度升至800-900℃，保温60-70min，最后自然降温。
作为优选的实施方案，步骤S5中，酸洗过程采用稀盐酸，盐酸酸洗烧制后的碳材料的具体过程为：将烧制后的碳材料研磨成粒度＜120目的粉末碳材料，再将粉末碳材料放入烧杯中，向烧杯中加入1-2mol/L的盐酸，盐酸的摩尔量为纳米氧化钙的2.4-2.6倍，用磁力搅拌器搅拌上述混合盐酸溶液20-24h。
作为优选的实施方案，所述步骤S6中，蒸馏水洗涤固体的具体过程为：将固体放入烧杯中，并加入温度为80-90℃的蒸馏水，蒸馏水的体积为烧杯容积的2/3-4/5，再用玻璃棒搅拌5-10min，然后用减压抽滤的方式将固体和蒸馏水分离。
作为优选的实施方案，S7中干燥过程在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为110-115℃，干燥时间为24h。
本发明还提供了电极材料在超级电容器方面的应用。
本发明的实施例中煤沥青的组成下表：
表1煤沥青元素分析(daf,％)
实施例1
如图1所示，本实施例的电极材料制备过程如下：
S1、按照质量份数称取原料：煤沥青2份、纳米氧化钙5份、氢氧化钾10份；
S2、将煤沥青、氢氧化钾和纳米氧化钙分别研磨至粒度小于180目，然后混合均匀，得混合样品；
S3、将S2中的混合样品转移至刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中，并通入惰性气体，惰性气体优选氩气，氩气流量为35ml/min；
S4、设置升温程序：初始温度为20℃，升温速率为4℃/min,当温度上升至150℃时，保温30min,再以4℃/min将温度升至850℃，保温60min，最后自然降温；
S5、将冷却后的刚玉舟从管式炉中取出，将烧制后的碳材料研磨成粒度＜120目的粉末碳材料，再将粉末碳材料放入烧杯中，向烧杯中加入2mol/L的盐酸，盐酸的摩尔量为纳米氧化钙的2.4倍，用磁力搅拌器搅拌上述混合盐酸溶液20h；
S6、用减压抽滤的方式将上述混合盐酸溶液中的固体和液体分离，然后将固体放入烧杯中，并加入温度为80℃的蒸馏水，蒸馏水的体积为烧杯容积的2/3，再用玻璃棒搅拌10min，然后用减压抽滤的方式将固体和蒸馏水分离，蒸馏水润洗4次，直至固体的pH为7；
S7、将固体在鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为24h，得超级电容器用电极材料HPC2-5-10,并对所得电极材料进行氮气吸脱附实验。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料的质量份数为：煤沥青2份、纳米氧化钙4份、氢氧化钾10份，其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC2-4-10。
实施例3：
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料的质量份数为：煤沥青2份、纳米氧化钙7份、氢氧化钾10份，其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC2-7-10。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料的质量分数为：煤沥青3份、纳米氧化钙5份、氢氧化钾8份，其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC3-5-8。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别仅在于，原料的质量份数为：煤沥青3份、纳米氧化钙5份、氢氧化钾12份其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC3-5-12。
对比例1：
原料的质量份数为：煤沥青2份、纳米氧化钙2份、氢氧化钾10份，其余条件同实施例1，其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC2-2-10。
对比例2：
原料的质量份数为：煤沥青2份、纳米氧化钙8份、氢氧化钾10份，其余条件同实施例1，其余步骤参数和工艺条件均同实施例1，本实施例制备的电极材料记为HPC2-8-10。
实施例1和对比例1-2得到的三种电极材料的氮气吸脱附曲线图，见图2，孔径分布图见图3；电极材料孔结构参照表，见表2。
表2
其中，HPC2-2-10表示原料质量份数为煤沥青2份、纳米氧化钙2份、氢氧化钾10份的电极材料，另外两种电极材料的表示方法相同；Dap(nm)表示平均孔径，单位为nm；SBET(m2/g)表示比表面积，单位为m2/g；Smic(m2/g)表示微孔比表面积，单位为m2/g；Vt(cm3/g)表示总孔容，单位为cm3/g；Vmic(cm3/g)表示微孔孔容，单位为cm3/g。
由表1可知，这三种电极材料的平均孔径在2.13-2.58nm之间；随着纳米氧化钙质量份数的升高，电极材料的比表面积先增大后减小，HPC2-5-10的比表面积最大；这三种电极材料既含有微孔部分，也含有介孔部分，其中，微孔比表面积占总比表面积的38-67％，微孔孔容占总孔容的36-65％。
从图2可以看出，电极材料的吸脱附曲线先迅速上升，说明这三种电极材料具有较多微孔，然后出现较小的滞后环，说明这三种电极材料具有较小介孔结构。
从图3可以看出，电极材料的孔径分布在0-3.5nm，既包含微孔结构，也包含介孔结构。
从氮气吸脱附实验结果可知，实施例1中第电极材料HPC2-5-10的比表面积最大，孔容最大，且同时包含微孔和介孔。
对HPC2-5-10进行扫面电镜实验，可得HPC2-5-10的扫面电镜图，见图4。
从图4中可以看出实施例1的HPC2-5-10电极材料表面显示出大小不一的孔道，孔壁较薄，有利于提高电极材料电子的导电率，提高其超级电容器的储电性能。
对HPC2-5-10进行透射电镜实验，可得HPC2-5-10的透射电镜图，见图5。
从图5可以看出HPC2-5-10电极材料，具有大量微孔和介孔并存的结构，且孔与孔之间的孔壁很薄，这样的分级孔道结构为电解液离子的存储提供了丰富的空间，有利于提高电极材料的比电容。
对实施例1和对比例1-2这三种电极材料进行XPS分析，可得电极材料的XPS分析图，见图6；HPC2-2-10的O谱图，见图7；HPC2-5-10的O谱图，见图8；HPC2-8-10的O谱图，见图9；可得电极材料的元素表，见表3。
表3
从图6中可以看出，电极材料主要含有C元素、O元素以及少量的N元素；从图7、图8和图9中可以看出，电极材料的O元素主要以C＝O、C-O的形式存在，少量以CO-H形式存在。
由表2可知，电极材料的C元素含量为86-91％，O元素含量为8.34-12.11％，N元素含量为1.16-1.31％；其中O元素中C＝O含量为4.53-5.26％、C-O含量为3.81-6.00％、O-H含量为0-1.21％。
对实施例1和对比例1-2制备的三种电极材料进行Raman分析，可得电极材料的Raman光谱图，见图10。
Raman光谱图中，在(1360cm-1)和(1580cm-1)处显示出2个典型的散射强峰，分别表征电极材料的D峰和G峰。D峰通常被认为是缺陷峰，是不规则碳或低对称性碳造成的，G峰是用来表征石墨结构的峰。D峰/G峰的强度比(ID/IG)表征的是无序石墨化的程度，ID/IG越小，表明电极材料的石墨化程度越高，石墨化层度越高，导电性越好。HPC2-2-10的ID/IG值为0.976，HPC2-5-10的ID/IG值为0.962，HPC2-8-10的ID/IG值为1.003。HPC2-5-10的石墨化程度最高，有序程度最高，因此导电性最好。
对实施例1和对比例1-2制备的三种电极材料进行恒流充放电实验，恒流充放电实验的电流为1.2A/g，电解液体系为6mol/L的氢氧化钾溶液，可得电极材料的恒流充放电曲线图，见图11；根据充放电曲线计算电极材料在不同电流密度下的比电容，见表4。
表4
从图11可以看出，在电流密度为1.2A/g时，整个充电、放电阶段，电极材料的充放电曲线呈现线性变化，表现出对称的等腰三角形形状，为典型的双电层电容特性，在恒流充放电过程中，没有产生因为氧化还原反应造成的赝电容。IR压降直接反应了电极内阻的大小，充放电曲线没有明显的初始压降，HPC2-2-10的IR压降为0.022V，HPC2-5-10的IR压降为0.00649V，HPC2-8-10的IR压降为0.00907V，其中HPC2-5-10的IR压降最小，表明电极材料的内阻最小，导电性能最好。
由表3可以看出，在KOH电解液体系中，三种电极的比电容随着电流密度的增大呈现下降的趋势，随着电流密度的增大，电解液离子传输速度加快，造成扩散阻力的增大，电极材料中一些微孔不能有效利用，所以比电容值随之降低。
在2A/g的电流密度条件下，对HPC2-5-10为电极材料的超级电容器进行10000次循环充放电测试以评价HPC2-5-10的循环性能。可得比电容保持率曲线图，见图12。
由图12可知，在进行10000次循环充放电实验后，比电容保持率达到93.9％，仅有很小的衰减，充分证明HPC2-5-10作为电极材料有很好的循环稳定性。由此说明HPC2-5-10是一种优异的超级电容器电极材料。
实施例2-5制备的电极材料，其各项性能均优于HPC2-2-10和HPC2-8-10，但是比HPC2-5-10稍差，可见，实施例1制备的HPC2-5-10是本发明的最优实施例，实施例2-5制备的电极材料的各项性能在此不做赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种电极材料，其特征在于：其以煤沥青为碳源，以纳米氧化钙为模板剂，以氢氧化钾为活化剂；
其比表面积为2370m2/g,总孔容为1.26m3/g，平均孔径为2.13nm，孔径分布在0-3.5nm；其含有C元素、N元素和O元素，C元素含量为86.61％，N元素含量为1.28％，O元素含量为12.11％；其中O元素中C＝O含量为4.90％、C-O含量为6.00％、O-H含量为1.21％；
按质量份计，包括如下原料：煤沥青2份、纳米氧化钙5份以及氢氧化钾10份；
所述的电极材料的制备方法包括如下步骤：
S1、按照质量份数配比称取原料；
S2、将煤沥青、氢氧化钾和纳米氧化钙分别研磨至粒度小于180目，然后混合均匀，得混合样品；
S3、将S2中的混合样品转移至刚玉舟中，再将刚玉舟放入管式炉中，并通入惰性气体；
S4、设置升温程序、加热并自然冷却；
S5、将冷却后的刚玉舟从管式炉中取出，并酸洗烧制后的碳材料；
S6、将上述混合酸溶液中的固体和液体分离，并用蒸馏水洗涤固体3-4次，直至固体的pH为6-7；
S7、干燥即得产品；
步骤S3中的惰性气体为氩气，流量为35ml/min；
步骤S4中，升温程序如下：初始温度为20℃，升温速率为4℃/min,当温度上升至150℃时，保温30min,再以4℃/min将温度升至850℃，保温60min，最后自然降温；
步骤S5中，酸洗过程采用稀盐酸，盐酸酸洗烧制后的碳材料的具体过程为：将烧制后的碳材料研磨成粒度＜120目的粉末碳材料，再将粉末碳材料放入烧杯中，向烧杯中加入2mol/L的盐酸，盐酸的摩尔量为纳米氧化钙的2.4倍，用磁力搅拌器搅拌上述混合盐酸溶液20h；
所述步骤S6中，蒸馏水洗涤固体的具体过程为：将固体放入烧杯中，并加入温度为80℃的蒸馏水，蒸馏水的体积为烧杯容积的2/3，再用玻璃棒搅拌10min，然后用减压抽滤的方式将固体和蒸馏水分离；
S7中干燥过程在鼓风干燥箱中进行，干燥温度为110℃，干燥时间为24h。
2.如权利要求1所述的一种电极材料在超级电容器方面的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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