CN115184443A - 一种用于检测实际水体中硝基苯酚的电化学传感器制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种对硝基苯酚的电化学传感器制备方法，此材料的制备方法为：以煤液化残渣为碳前驱体，利用高温碳化的方法制备改性煤液化残渣基多孔炭材料，采用扫描电镜表征分析对材料形貌进行表征。将利用制备的碳材料构建一种对硝基苯酚电化学传感器。采用循环伏安法(CV)和线性扫描电位法(LSV)研究修饰电极的电化学性能。结果表明，所制备的电化学传感器在最佳条件下，对环境污染物对硝基苯酚具有良好的电化学分析性能，表现为该传感器检测范围、检测下限低，且稳定性好、重现性和重复性好、抗干扰能力强和选择性好。此外，该传感器检测实际水样中对硝基苯酚的回收率可达到90.06％～95.17％，表明该传感器具有很好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型电化学传感器的制备和环境污染物的高灵敏分析领域，更加具体地说，是一种利用较简单的工艺制备CLR基功能材料，深入探究中各成分对制得炭材料的作用，并将所制得炭材料用于废水中硝基苯酚（酚类）污染物的快速检测的应用。
背景技术
对硝基苯酚（p-Nitrophenol，4-NP）作为一种化工原料在农药、橡胶、炸药、燃料、医药等化学用品的生产领域广泛应用。4-N性质稳定，能溶于水，其具有高毒性、强致癌性和难降解的污染物，4-NP可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内，低浓度的4-NP也会引起蓄积性慢性中毒，高浓度对硝基苯酚可引起急性中毒以致昏迷死亡，因此，4-NP的高效、灵敏检测至关重要。目前，报道的检测 4－NP 或者其它硝基化合物的方法主要有分光光度法、荧光光谱法、高效液相色谱法-质谱法、毛细管电泳法等，但是这些方法通常成本昂贵、分析时间长、分析步骤繁琐等许多不足。电化学分析方法检测操作方便、试验简单、成本低、分析时间短、检测限低、灵敏度高、重现性以及稳定性好等特点在硝基化合物检测方面具有优势。
在电化学检测应用研究中，具有高催化活性的电极材料的选择是至关重要的环节，电极材料性能直接影响检测方法的灵敏度和稳定性等测试性能。碳材料具有稳定性强、特殊电子性能强等特点广泛应用于分析和工业电化学、电催化、储能等领域并且表现了较好的电化学性能。在碳材料制备中，通常情况下由煤、石油也包括它们的加工产物等一些有机物作为原料，经过一些化学方法和物理方法处理即可得到性能优越的材料。煤液化残渣（Coal liquefaction residue ,CLR）是煤直接液化过程中的废弃产物，CLR占原煤质量的20～30wt.%，富含稠环芳烃及多芳香族化合物，是一种高碳、高灰、高硫的混合物，因此CLR作为制备碳材料的优选碳源。近年来，多孔碳材料作为修饰电极在分析中通常应用于以电化学传感器为主，CLR作为碳源，制备多孔炭材料应用于环境污染物4-NP的检测，有效利用CLR，对提高煤直接液化工艺的经济性、实现煤炭清洁高效利用具有重要意义。
我国煤炭资源丰富，新疆拥有全国煤炭资源储量的 40%，是中国七大煤化工基地之一。本研究利用新疆丰富的煤化工废弃物CLR，制备了一种导电性好且对4-NP具有良好催化活性的多孔碳材料，将其构建一种新型电化学传感器，用于4-NP的快速检测。研究结果表明，基于该电极制备的电化学传感器在对硝基苯酚的检测中展示较高的电催化活性以及良好的选择性和稳定性，检测范围较宽。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对解决目前传统检测硝基苯酚检测方法，例如分光光度法、荧光光谱法、高效液相色谱法-质谱法、毛细管电泳法等，成本昂贵、分析时间长、分析步骤繁琐等许多不足，提供一种具有检测操作方便、试验简单、成本低、分析时间短、检测限低、灵敏度高、重现性以及稳定性好等特点的电化学分析方法，其在硝基化合物检测方面具有明显优势。
为实现上述技术目的，本发明提供了对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：CLR基碳材料的制备：将煤沥青(2g)和若干质量氢氧化钾和SBA-15(1g),放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。将瓷舟放入管式炉,并通入特定流速氮气作为保护气，管式炉以特定速度升温至固定温度进行若干小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在下真空干燥若干时间，最终得到煤沥青基炭材料，所制备的炭材料标为煤沥青基多孔炭（CLR-PC）材料。
步骤二：修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0， 0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将步骤(1)中所述的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极。
优选地，第一步中所述的煤沥青和氢氧化钾的质量比为1：2～1：3
优选地，第一步中所述的通入氮气流速为300ml·min-1
优选地，第一步中所述的直接碳化条件为：管式炉以5℃· min-1的速度升温，升温至的固定温度为750℃～850℃，直接碳化时间为3小时
优选地，第一步中所述的真空干燥条件为：在60℃下真空干燥10小时
所述的对硝基苯酚的电化学传感器在电化学传感器领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的制备过程具有制备工艺简单、制备过程环保、材料组成和结构易于控制等特点，为煤直接液化残渣的高附加值利用提供了一条新的途径。
2.本发明利用新疆丰富的煤化工废弃物CLR制备对硝基苯酚的电化学传感器，具有制备原料充足、易得、价格低廉，制备成本较低的优点。
3.本发明制备的对硝基苯酚的电化学传感器，得益于制备出CLR基碳材料优良的电化学性能，与传统检测方法相比具有检测操作方便、试验简单、成本低、分析时间短、检测限低、灵敏度高、重现性以及稳定性好等特点，在硝基化合物检测方面具有明显优势。
附图说明
图1为原CLR（a）,CLR-PC(b)材料的SEM图
图2 为裸GCE（a）、CLR-PC/GCE（b）在4-NP浓度为100μmol·L-1的PBS溶液（0.1mol·L-1、pH=6）中的CV图，扫描速率为100 mV·s-1
图3（a）为不同扫速下CLR-PC/GCE在4-NP浓度为100μmol·L-1的PBS溶液（0.1mol·L-1、pH=6）中的CV图，扫速(a-h)分别为: 30、50、80、100、120、150、180、200 mV·s-1;(b)为扫速与峰电流的线性关系
图4（a）为CLR-PC/GCE在pH(a-e)分别为:4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，4-NP浓度为100μmol·L-1的0.1 mol·L-1PBS溶液中的CV图，扫描速率为100mv·s-1，（b）为pH与峰电流的关系曲线；（c）为峰电位与pH的线性关系
图5（a）为CLR-PC/GCE在不同浓度4-NP溶液中的DPV图，4-NP浓度(a-j)分别为:10、30、50、70、100、120、140、150、180、200μmol·L-1;(b)为浓度与峰电流的线性关系
图6 为4-NP在CLR-PC/GCE上1mol·L-1PBS (pH=6.0)溶液中不同干扰物质共存情况下的DPV测试结果图
图7 为CLR-PC/GCE的重复性（a）、再现性(b)和稳定性(c)测试结果图
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限
制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手
段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实例例1：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，6g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至800 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极
本实施例得到的CLR基碳材料表面形貌的扫描电镜表征图如图 1 所示
图1（a）为原CLR样品的SEM照片，可以看到CLR为表面无孔结构，图1（b）利用模板和碱活化和高温碳化后表便又无序，大小不同的孔结构，这便于电子在电极表面的转移，另外，材料具有显著的蜂窝状多孔结构，这说明了在强碱活化能有效的衍生更发达的孔结构。
本实施例得到的CLR-PC/GCE电极的电化学性能如图 2 所示。
图2显示了裸GCE和CLR-PC/GCE在0.1mol·L-1PBS（pH=6）含有4-NP溶液中循环伏安(CV)图，两电极均在0.8V出现了4-NP的特征峰(曲线a和b)，4-NP在裸GCE表面的电化学信号峰电流值比较弱，裸电极经修饰后CLR-PC/GCE上4-NP的特征峰电流明显增大（曲线 b)，这是因为CLR-PC具有优异的导电性能和催化性能，另一方面是因为CLR-PC具有较大的比表面积，有利于4-NP在CLR-PC电极表面的吸附,因此，所制备的电化学传感器对4-NP具有一定的电催化性能，可进一步进行4-NP相关分析。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极在不同扫速下的4-NP还原峰电流和电位的响应信号如图 3 所示。
图3为4-NP在不同扫描速度（30-200mV·s-1）下的CV测试结果，其表明随着扫描速度的增加4-NP的还原峰电流也增大，另外，峰电流信号值与扫描速度程线性关系（图3b）,其线性方程为：Ipc(μA)= 0.09698v(mV·s-1)－11.015(R2=0.9929),说明4-NP在CLR-PC/GCE电极表面是受吸附控制。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极在不同 pH 值下的4-NP还原峰电流和峰电位的响应信号如图 4所示。
利用CV考察了CLR-PC/GCE修饰电极在不同pH值条件(4.0，5.0，6.0，7.0，8.0)下的4-NP电化学信号变化。pH值从4.0增至8.0，4-NP峰电流先增大后减小，在pH=6时达到最大值。因此，选用pH=6的0.1mol·L-1PBS缓冲溶液作为电解质溶液。由图4(C)可知还原峰电位Epc随着pH的增加逐渐向负方向转移，并且pH与峰电位值呈线性关系，回归方程为：Epc（V）=-0.3552-0.0558pH（R2=0.997）,直线的斜率-55.8mv·pH-1与能斯特方程在室温下-59mv·pH-1比较接近，表明4-NP在修饰电极上的电化学行为中电极反应过程是等量质子与电子参加的反应。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极在不同4-NP浓度下峰电流和峰电位的响应信号如图 5 所示。
图5(a)显示在最佳条件下用差分脉冲伏安法（DPV）检测4-NP，4-NP的浓度从10-200μmol·L-1的范围内变化时，随着浓度的增加，峰电流也在增加。图5(b)反映了峰电流与4-NP浓度的关系，当4-NP浓度在10-200μmol·L-1时候，目标检测物4-NP浓度与峰电流呈线性关系，线性回归方程为I(μA)=0.3678C(μmol·L-1)+0.9946(R2=0.9956)，检测极限为1.169μmol·L-1（计算公式为c=3σ/s，σ为浓度-电流曲线的截距的标准偏差，s为该曲线的斜率）。为了进一步验证所构建的传感器对4-NP检测的电化学性能，将其与之前研究报道的不同的电化学传感器对4-NP检测进行对比，结果显示CLR-PC/GCE传感器有较大的线性范围、较低的检出限，具备一定的检测优势。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极在1mol·L-1PBS (pH=6.0)溶液中4-NP与不同干扰物质共存情况下的DPV测试结果图6所示
图6为100倍4-NP浓度的几种常见金属离子和酸根离子Na+、Ni2+、Fe2+、K++、Fe3+、Ca2+、Zn2+、Cl-1、NO3 -1、SO4 -2（浓度为1000μmol·L-1）和4-NP（10μmol·L-1）同时检测的DPV响应信号的相对标准偏差图，结果表明不同干扰物质对4-NP的DPV检测峰电流信号的影响不大，DPV响应信号的相对标准偏差(RSD)小于3%，说明该传感器具有较好的干扰能力。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极的重复性、再现性和稳定性测试结果如图7所示
图7（a）、图7(b)、图7(c)分别为重复性、再现性和稳定性的测试结果图。首先，使用同一根CLR-PC材料修饰好的电极对含有4-NP的溶液进行10次的平行测定，结果多次测定的RSD为2.388%，说明CLR-PC/GCE具有很好的重复性能。另外，用了7根修饰电极对4-NP进行测定，RSD为3.275%，表明该传感器具有良好的再现性。最后，CLR-PC/GCE在室温下保存两周后，4-NP在电极表面的电化学信号仍然保持原始信号的95%，相对标准偏差（RSD）为1.554%，表示出良好的储备稳定性。
本实施例得到的CLR-PC/GCE修饰电极，选取自来水为真实样品，在不加入4-NP的时候，发现DPV测试中没有出现峰电流信号，当在水样品中加入不同浓度的4-NP后出现相应的峰电流信号，加标回收实验的回收率最高达到95.17%，说明所构筑的电化学传感器具有很好的实际应用性能。
实例例2：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，6g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至750 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极
实例例3：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，6g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至850 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极
实例例4：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，4g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至800 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极
实例例5：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，4g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至750 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极
实例例6：
A.CLR基碳材料的制备：将2g CLR，4g氢氧化钾和1g SBA-15,放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中。然后，将瓷舟放入管式炉,通入300ml·min-1氮气作为保护气，管式炉以5℃· min-1升温至850 ℃进行3小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟。将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10小时，最终得到CLR基碳材料，所制备的碳材料标为煤液化残渣基多孔碳（CLR-PC）材料。
B.修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用。将所制备的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极。
Claims (5)
1.对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
（1）将煤沥青(2g)和若干质量氢氧化钾和SBA-15(1g),放在研钵中充分研磨以混合均匀,并将混合物放入瓷舟中，将瓷舟放入管式炉,并通入特定流速氮气作为保护气，管式炉以特定速度升温至固定温度进行若干小时的直接碳化，冷却至室温后取出瓷舟，将样品置于烧杯中,加入适量1mol· L-1稀盐酸进行30min的搅拌,搅拌后的样品进行过滤，然后用蒸馏水洗涤至中性，在下真空干燥若干时间，最终得到煤沥青基炭材料，所制备的炭材料标为煤沥青基多孔炭（CLR-PC）材料
（2）修饰电极的制备：将裸玻碳电极（GCE Φ = 3 mm）用不同规格的氧化铝粉（1.0，0.3， 0.05 μM）抛光版上进行抛光，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，备用，将步骤(1)中所述的CLR-PC加入到分散剂（异丙醇-水溶液比例9：1）中，超声分散，取次分散液5μL均匀滴涂在预处理好的裸GCE表面，待其自然干燥，得到 CLR-PC/GCE电极。
2.根据权利要求 1 所述的对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤一中煤沥青和氢氧化钾的质量比为1：2～1：3。
3.根据权利要求 1所述的对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤一中的通入氮气流速为300ml·min-1。
4.根据权利要求 1 所述的对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，其特征在于，第一步中所述直接碳化条件为：管式炉以5℃· min-1的速度升温，升温至的固定温度为750℃～850℃，直接碳化时间为3小时。
5.根据权利要求1 所述的对硝基苯酚的电化学传感器的制备方法，其特征在于，第二步中所述的真空干燥条件为：在60℃下真空干燥10小时。
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| 刘琳: "有序介孔碳及其复合材料在电化学传感器中的应用", 中国优秀硕士学位论文全文数据库信息科技辑, no. 11, pages 13 - 22 * |
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