CN110031520A - 氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器 - Google Patents

氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器 Download PDF

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伍万贵
马秀玲
张章静
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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其包括如下步骤：对玻碳电极进行预处理，同时制备催化剂油墨；将所述催化剂油墨滴涂于预处理后的玻碳电极表面，晾干后，滴涂Nafion溶液，晾干后得到所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极。本发明具有如下的有益效果：本发明利用催化剂油墨合成方法，构建了一种可识别水体亚磷酸盐污染物的UIO‑66/GO/GCE传感器，并以0.1M PBS(pH＝7.0)为支持电解液，实现了对亚磷酸根离子的间接、快速检测，该UIO‑66/GO/GCE传感器的线性范围为10～500μM，检测限为0.33μM，其线性范围较宽，检测限较低，且该修饰电极还具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性，对实际的水样进行了加标回收率实验，回收率为97.92～99.3％，得到较为理想的性能。

Description

氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传 感器
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器，属于传感器制备技术领域。
背景技术
水中过量的磷存在会引起水华、水生动植物的消亡，并且带来一系列的二次污染和环境治理等问题。目前，对于水体磷酸污染物的检测方法包括有光色谱法、快速检测法、电化学法等，但是对于水体中亚磷酸盐污染物的检测方法少之又少。电化学用于亚磷酸盐检测的原理基于亚磷酸盐的氧化还原反应，该方法具有灵敏度高、检测限低、重现性好、可用于自动检测，而在很多电极改性材料当中，由于比表面积小、催化活性低导致离子电化学响应受限，因此寻找一种具有高催化活性、大比表面积的修饰材料是有必要的。
金属有机框架(Metal-organic Frameworks，简称MOFs)是近年来研究较火的一类纳米材料，因其优异的性能而越来越受到研究者的青睐，而UIO系列的MOFs具有优异的化学稳定性、热稳定性和高的吸附性，常常被用于气体吸附与分离、催化、电化学等领域。其中，基于UIO系列的MOFs材料的高稳定性和吸附性，将其用作传感器的电极材料，同时借助氧化石墨烯的高比表面积和导电性，研制一种高导电性、稳定性及强吸附能力的传感器，因此，制备一种UIO-66/GO/GCE传感器对水体亚磷酸污染物的快速检测具有重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决现有的技术的难题，提供一种氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其包括如下步骤：
对玻碳电极进行预处理，同时制备催化剂油墨；
将所述催化剂油墨滴涂于预处理后的玻碳电极表面，晾干后，滴涂Nafion溶液，晾干后得到所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极；
其中，所述玻碳电极的预处理的方法为：
将玻碳电极进行抛光处理，并依次用蒸馏水和无水乙醇进行超声清洗2min，在K3[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安扫描，直到获得稳定循环伏安曲线，晾干待用；
所述催化剂油墨的制备方法为：
将UIO-66粉末和氧化石墨烯分散于无水乙醇和Nafion的混合溶液中，超声处理后，得到所述催化剂油墨。
作为优选方案，所述氧化石墨烯是通过Hummers法合成的。
作为优选方案，所述氧化石墨烯的合成方法为：
将石墨粉加入浓硫酸中，分散均匀后，加入过硫酸钾和五氧化二磷，混合均匀后，在75～85℃下进行反应，然后加入浓硫酸，混匀，在冰水浴下加入锰酸钾，混匀后，在30～40℃下进行反应，然后用去离子水进行稀释，接下来加入双氧水，使溶液从黑色变为亮黄色，进行超声、过滤后，依次用盐酸和蒸馏水进行洗涤后，进行冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。
第二方面，本发明还提供了一种可识别水体污染物亚磷酸盐的传感器构建方法，其以权利要求1所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，以0.1M PBS溶液为电解质，构建成所述可识别水体污染物亚磷酸盐的传感器。
作为优选方案，所述PBS溶液的PH值为7.0。
本发明的检测原理为：
采用循环伏安测试(CV)记录峰电流值的变化，研究了10μM亚磷酸根在该工作电极上的电化学行为，以此来检验该材料是否对亚磷酸根离子有电化学响应，测试电压范围为-2.4～2.3V；示差脉冲伏安测试(DPV)检测传感器的检测范围和检出限，得到亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度呈良好线性关系，测试电压范围为-2～0V，实现了快速检测水体亚磷酸根离子的含量。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明利用催化剂油墨合成方法，构建了一种可识别水体亚磷酸盐污染物的UIO-66/GO/GCE传感器，并以0.1M PBS(pH＝7.0)为支持电解液，实现了对亚磷酸根离子的间接、快速检测，该UIO-66/GO/GCE传感器的线性范围为10～500μM，检测限为0.33μM，其线性范围较宽，检测限较低，且该修饰电极还具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性，对实际的水样进行了加标回收率实验，回收率为97.92～99.3％，得到较为理想的性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明实施例1的UIO-66/GO/GCE用于构建亚磷酸根电化学传感器的过程；
图2是本发明实施例1的GO/GCE、UIO-66/GCE和UIO-66/GO/GCE在含有10μM亚磷酸根离子的0.1M PBS(pH＝7)溶液中的CV曲线；
图3是本发明实施例1的UIO-66/GO/GCE传感器不同GO含量的对比；
图4是本发明实施例2的UIO-66/GO/GCE在含有不同浓度亚磷酸根的0.1M PBS(pH7.0)溶液中的DPV曲线；
图5是本发明实施例2的线性曲线；
图6是本发明实施例3的UIO-66/GO/GCE检测亚磷酸根的抗干扰性实验。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中的UIO-66(以Zr4+与二羧酸配体构建的包含1个八面体中心笼和八个四面体角笼的三维多孔材料，UiO是University of Oslo的缩写)的制备方法可参照Investigation of Missing-Cluster Defects in UiO-66and Ferrocene Depositioninto Defect-Induced Cavities[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57(42):14233-14241。
实施例1
1、工作电极的预处理：将玻碳电极(GCE)进行抛光处理，依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm粒径的Al2O3在人造绒抛光布上打磨，之后用蒸馏水、乙醇超声清洗，重复2～3次，自然晾干获得预处理后的工作电极。
2、UIO-66/GO/GCE传感器的制备：通过溶剂热法合成出UIO-66，分别称取0.932gZrCl4和1.32g对苯二甲酸于100mL烧杯中，加入24mLDMF充分溶解后，加入0.665mL浓盐酸，超声处理10min充分混匀，然后将其转移到五个PTFE内衬反应釜内密封，放入到120℃烘箱反应16h，然后将反应釜取出自然冷却至室温，将反应后的混合物放入超声管中进行离心处理，得到白色沉淀产物为UIO-66，将产物依次用DMF和丙酮分别浸泡洗涤三次，然后在60℃烘箱中活化10h，最终得到活化后的UIO-66粉末。通过Hummers法合成出氧化石墨烯(GO)，称取0.3g石墨粉于250mL圆底烧杯中，加入2.4mL浓硫酸，通过磁力搅拌器搅拌均匀(约10min)，然后分别称取0.5g K2S2O8和0.5g P2O5加入到烧杯中搅拌15min，待混合均匀后放入80℃油浴锅中搅拌反应4.5h，然后将12mL浓硫酸加入到烧杯中并搅拌5min，接着转移到冰水浴中，缓慢加入1.5g K2MnO4(约10min加完)充分混合，并转移到35℃油浴锅中搅拌反应2h，然后加入25mL去离子水稀释溶液并继续搅拌2h，加入70mL去离子水和2mL 30％H2O2溶液，该步骤可以观察溶液由黑色变为亮黄色，搅拌10min后取出亮黄色溶液超声30min，然后过滤并用5％HCl溶液洗涤两次，再用蒸馏水反复洗涤，离心去除上清液，重复上述步骤直至上清液呈现中性，最后将GO溶液倒入表面皿中并在冷冻干燥箱中干燥3～4天以获得GO样品；UIO-66/GO/GCE的构建过程如图1，具体是从上述制备好的样品中称取4mg UIO-66粉末于5mL超声管中，再称取一定量(1mg、2mg、3mg、4mg、5mg)的GO粉末，用移液枪量取1mL无水乙醇溶液加入超声管中，将超声管超声处理1h，得到UIO-66/GO的油墨溶液，用移液枪分别移取3μL、3μL、4μL的油墨溶液，依次滴涂于玻碳电极表面晾干，最后移取0.5％Nafion液滴涂于工作电极表面进行封装，室温晾干，得到UIO-66/GO/GCE，用相同方法制备出UIO-66/GCE、GO/GCE，采用循环伏安法研究10μM亚磷酸根在不同材料修饰电极上的电化学行为。构建方法如图1所示。
3、快速测定水体亚磷酸污染物的应用：电化学体系采用三电极体系，UIO-66/GO/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极做辅助电极。采用0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液为支持电解质，加入不同浓度亚磷酸根离子。采用循环伏安测试(CV)记录峰电流值的变化，研究了10μM亚磷酸根在该工作电极上的电化学行为，以此来检验该材料是否对亚磷酸根离子有电化学响应，测试电压范围为-2.4～2.3V，将GO/GCE、UIO-66/GCE、UIO-66/GO/GCE分别扣除相同条件下测得空白溶液的电流值，从图2可知，与GO/GCE相比较，UIO-66/GCE的氧化还原峰电流值较高，表明对亚磷酸盐的电催化活性起重要作用的主要为UIO-66。当将UIO-66与GO进行掺杂后，发现UIO-66/GO/GCE的氧化还原峰电流值明显强于GO/GCE和UIO-66/GCE。这可能是由于GO的电子迁移速率高，具有高的传导性，被吸附的亚磷酸积聚在氧化石墨烯的表面上，这种吸附改变了氧化石墨烯的载流子密度并促进了电子转移。当UIO-66与GO两者进行掺杂后，产生协同作用，共同促进了电催化的电子迁移率，达到了提高电催化性能的目的。如图3所示，当掺杂量为1～5mg时，氧化还原峰的电流值随着掺杂量的增加呈现先增加后降低的趋势，其中掺杂量为2mg时，氧化还原峰电流值达到最大。
实施例2
1、工作电极的预处理：将玻碳电极(GCE)进行抛光处理，依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm粒径的Al2O3在人造绒抛光布上打磨，之后用蒸馏水、乙醇超声清洗，重复2～3次，自然晾干获得预处理后的工作电极。
2、UIO-66/GO/GCE传感器的制备：通过溶剂热法合成出UIO-66，分别称取0.932gZrCl4和1.32g对苯二甲酸于100mL烧杯中，加入24mLDMF充分溶解后，加入0.665mL浓盐酸，超声处理10min充分混匀，然后将其转移到五个PTFE内衬反应釜内密封，放入到120℃烘箱反应16h，然后将反应釜取出自然冷却至室温，将反应后的混合物放入超声管中进行离心处理，得到白色沉淀产物为UIO-66，将产物依次用DMF和丙酮分别浸泡洗涤三次，然后在60℃烘箱中活化10h，得到活化后的UIO-66粉末。通过Hummers法合成出氧化石墨烯(GO)，称取0.3g石墨粉于250mL圆底烧杯中，加入2.4mL浓硫酸，通过磁力搅拌器搅拌均匀(约10min)，然后分别称取0.5g K2S2O8和0.5g P2O5加入到烧杯中搅拌15min，待混合均匀后放入80℃油浴锅中搅拌反应4.5h，然后将12mL浓硫酸加入到烧杯中并搅拌5min，接着转移到冰水浴中，缓慢加入1.5g K2MnO4(约10min加完)充分混合，并转移到35℃油浴锅中搅拌反应2h，然后加入25mL去离子水稀释溶液并继续搅拌2h，加入70mL去离子水和2mL 30％H2O2溶液，该步骤可以观察溶液由黑色变为亮黄色，搅拌10min后取出亮黄色溶液超声30min，然后过滤并用5％HCl溶液洗涤两次，再用蒸馏水反复洗涤，离心去除上清液，重复上述步骤直至上清液呈现中性，最后将GO溶液倒入表面皿中并在冷冻干燥箱中干燥3至4天以获得GO样品；从上述制备好的样品中称取4mg UIO-66粉末于5mL超声管中，再称取2mg的GO粉末，用移液枪量取1mL无水乙醇溶液加入超声管中，将超声管超声处理1h，得到UIO-66/GO的油墨溶液，用移液枪分别移取3μL、3μL、4μL的油墨溶液，依次滴涂于玻碳电极表面晾干，最后移取0.5％Nafion液滴涂于工作电极表面进行封装，室温晾干，得到UIO-66/GO/GCE，采用循环伏安法研究10μM亚磷酸根在不同材料修饰电极上的电化学行为。
3、快速测定水体亚磷酸污染物的应用：电化学体系采用三电极体系，UIO-66/GO/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极做辅助电极。采用0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液为支持电解质，加入不同浓度亚磷酸根离子，当UIO-66与GO两者进行掺杂后，产生协同作用，共同促进了电催化的电子迁移率，达到了提高电催化性能的目的。因此，选择UIO-66/GO/GCE作为材料构建亚磷酸盐的电化学传感器，并进一步探讨其电化学性能，通过示差脉冲伏安测试(DPV，电位范围：-2～0V，电位增量：50mV，振幅：0.05V，脉冲宽度：0.1s，采样宽度：0.02s)对UIO-66/GO/GCE传感器进行检测效应评价。如图4所示，在0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液中，加入不同浓度(10～500μM)亚磷酸根离子，可以得到亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度呈良好线性关系，从图5可以得到亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度的线性方程为IPa(A)＝1.43×10-8c(μM)+7.34×10-5(R2＝0.959)，检测限为0.33μM(S/N＝3)，将UIO-66/GO/GCE构建的传感器的传感性能与其他报道的传感器的性能进行对比，具有较宽的线性范围和低的检出限。
实施例3
1、工作电极的预处理：将工作电极玻碳电极(GCE)进行抛光处理，依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm粒径的Al2O3在人造绒抛光布上打磨，之后用蒸馏水、乙醇超声清洗，重复2～3次，自然晾干获得预处理后的工作电极。
2、UIO-66/GO/GCE传感器的制备：通过溶剂热法合成出UIO-66，分别称取0.932gZrCl4和1.32g对苯二甲酸于100mL烧杯中，加入24mLDMF充分溶解后，加入0.665mL浓盐酸，超声处理10min充分混匀，然后将其转移到五个PTFE内衬反应釜内密封，放入到120℃烘箱反应16h，然后将反应釜取出自然冷却至室温，将反应后的混合物放入超声管中进行离心处理，得到白色沉淀产物为UIO-66，将产物依次用DMF和丙酮分别浸泡洗涤三次，然后在60℃烘箱中活化10h，最终得到活化后的UIO-66粉末。通过Hummers法合成出氧化石墨烯(GO)，称取0.3g石墨粉于250mL圆底烧杯中，加入2.4mL浓硫酸，通过磁力搅拌器搅拌均匀(约10min)，然后分别称取0.5g K2S2O8和0.5g P2O5加入到烧杯中搅拌15min，待混合均匀后放入80℃油浴锅中搅拌反应4.5h，然后将12mL浓硫酸加入到烧杯中并搅拌5min，接着转移到冰水浴中，缓慢加入1.5g K2MnO4(约10min加完)充分混合，并转移到35℃油浴锅中搅拌反应2h，然后加入25mL去离子水稀释溶液并继续搅拌2h，加入70mL去离子水和2mL 30％H2O2溶液，该步骤可以观察溶液由黑色变为亮黄色，搅拌10min后取出亮黄色溶液超声30min，然后过滤并用5％HCl溶液洗涤两次，再用蒸馏水反复洗涤，离心去除上清液，重复上述步骤直至上清液呈现中性，最后将GO溶液倒入表面皿中并在冷冻干燥箱中干燥3至4天以获得GO样品；从上述制备好的样品中称取4mg UIO-66粉末于5mL超声管中，再称取2mg的GO粉末，用移液枪量取1mL无水乙醇溶液加入超声管中，将超声管超声处理1h，得到UIO-66/GO的油墨溶液，用移液枪分别移取3μL、3μL、4μL的油墨溶液，依次滴涂于玻碳电极表面晾干，最后移取0.5％Nafion液滴涂于工作电极表面进行封装，室温晾干，得到UIO-66/GO/GCE。
3、快速测定水体亚磷酸污染物的应用：电化学体系采用三电极体系，UIO-66/GO/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极做辅助电极。采用0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液为支持电解质，加入不同浓度亚磷酸根离子。通过示差脉冲伏安测试(DPV，电位范围：-2～0V，电位增量：50mV，振幅：0.05V，脉冲宽度：0.1s，采样宽度：0.02s)对UIO-66/GO/GCE传感器进行检测效应评价。在0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液中，加入不同浓度(10～500μM)亚磷酸根离子，可以得到亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度呈良好线性关系，亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度的线性方程为IPa(A)＝1.43×10-8c(μM)+7.34×10-5(R2＝0.959)，检测限为0.33μM(S/N＝3)，将UIO-66/GO/GCE构建的传感器的传感性能与其他报道的传感器的性能进行对比，具有较宽的线性范围和低的检出限。为了评估UIO-66/GO/GCE的重现性，在相同条件下制备五根UIO-66/GO/GCE，通过DPV测定它们在含有10μM亚磷酸盐的0.1M PBS(pH＝7.0)中的氧化峰值电流响应，亚磷酸根的氧化峰电流值的相对标准偏差(RSD)分别为3.41％、3.20％，这表明UIO-66/GO/GCE具有良好的重现性。将使用过的UIO-66/GO/GCE清洗，在4℃冰箱保存一周之后，在10μM亚磷酸根溶液下进行DPV测定以评判修饰电极的稳定性，测试结果表明亚磷酸根的氧化峰峰电流值保持原来的95.5％、97.6％，具有很好的稳定性。同时采用DPV对含有干扰物的10μM亚磷酸根在UIO-66/GO/GCE上进行测试以评判修饰电极的抗干扰性，通过在含有10μM亚磷酸盐的0.1M PBS(pH＝7.0)中分别加入相比于10μM亚磷酸根离子100倍的K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Cl-、SO4 2-，50倍葡萄糖和抗坏血酸，利用DPV测定得到亚磷酸根的氧化峰电流值，如图6的测试结果表明这些干扰物对UIO-66/GO/GCE测定亚磷酸根几乎不存在影响，具有很好的抗干扰性和适用性。
实施例4
1、工作电极的预处理：将工作电极玻碳电极(GCE)进行抛光处理，依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm粒径的Al2O3在人造绒抛光布上打磨，之后依次用蒸馏水、乙醇超声清洗，重复2～3次，自然晾干获得预处理后的工作电极。
2、UIO-66/GO/GCE传感器的制备：通过溶剂热法合成出UIO-66，分别称取0.932gZrCl4和1.32g对苯二甲酸于100mL烧杯中，加入24mLDMF充分溶解后，加入0.665mL浓盐酸，超声处理10min充分混匀，然后将其转移到五个PTFE内衬反应釜内密封，放入到120℃烘箱反应16h，然后将反应釜取出自然冷却至室温，将反应后的混合物放入超声管中进行离心处理，得到白色沉淀产物为UIO-66，将产物依次用DMF和丙酮分别浸泡洗涤三次，然后在60℃烘箱中活化10h，最终得到活化后的UIO-66粉末。通过Hummers法合成出氧化石墨烯(GO)，称取0.3g石墨粉于250mL圆底烧杯中，加入2.4mL浓硫酸，通过磁力搅拌器搅拌均匀(约10min)，然后分别称取0.5g K2S2O8和0.5g P2O5加入到烧杯中搅拌15min，待混合均匀后放入80℃油浴锅中搅拌反应4.5h，然后将12mL浓硫加入到烧杯中并搅拌5min，接着转移到冰水浴中，缓慢加入1.5g K2MnO4(约10min加完)充分混合，并转移到35℃油浴锅中搅拌反应2h，然后加入25mL去离子水稀释溶液并继续搅拌2h，加入70mL去离子水和2mL 30％H2O2溶液，该步骤可以观察溶液由黑色变为亮黄色，搅拌10min后取出亮黄色溶液做后处理。首先将溶液超声30min，然后过滤并用5％HCl溶液洗涤两次，再用蒸馏水反复洗涤，离心去除上清液，重复上述步骤直至上清液呈现中性，最后将GO溶液倒入表面皿中并在冷冻干燥箱中干燥3至4天以获得GO样品；从上述制备好的样品中称取4mg UIO-66粉末于5mL超声管中，再称取2mg的GO粉末，用移液枪量取1mL无水乙醇溶液加入超声管中，将超声管超声处理1h，得到UIO-66/GO的油墨溶液，用移液枪分别移取3μL、3μL、4μL的油墨溶液，依次滴涂于玻碳电极表面晾干，最后移取0.5％Nafion液滴涂于工作电极表面进行封装，室温晾干，得到UIO-66/GO/GCE。
3、快速测定水体亚磷酸污染物的应用：电化学体系采用三电极体系，UIO-66/GO/GCE为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极做辅助电极。采用0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液为支持电解质，加入不同浓度亚磷酸根离子。通过示差脉冲伏安测试(DPV，电位范围：-2～0V，电位增量：50mV，振幅：0.05V，脉冲宽度：0.1s，采样宽度：0.02s)对UIO-66/GO/GCE传感器进行检测效应评价。通过DPV对实际水样中亚磷酸根离子浓度的测定，从福州闽江采集水样，使样品静置一段时间，然后将水样过滤，并将上清液过滤多次尽量把杂质去除干净，收集滤液，将滤液作为溶剂用来溶解磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)，配成浓度为0.1mol/L的NaH2PO4和Na2HPO4溶液，之后用pH计将两种溶液按一定比例配制成pH为7.0的0.1mol/LPBS溶液，以相同的方式制备多个水样，并通过DPV在最佳条件下测量实际水样中亚磷酸盐的含量，如表1所示，本发明建立的方法对亚磷酸根的加标回收率为97.92～99.3％，表明该方法可用于实际水样检测亚磷酸根，具有实用性。
表1实际水样中亚磷酸根的测定
SD：standard deviation；ND：not detected；RSD：relative standarddeviation；
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，在制备工作电极时未添加UIO-66。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，在制备工作电极时未添加氧化石墨烯。
将对比例1和对比例2制备的工作电极按照实施例1中方法构建成传感器，分别扣除相同条件下测得空白溶液的电流值，与GO/GCE相比较，UIO-66/GCE的氧化还原峰电流值较高，表明对亚磷酸盐的电催化活性起重要作用的主要为UIO-66。当将UIO-66与GO进行掺杂后，发现UIO-66/GO/GCE的氧化还原峰电流值明显强于GO/GCE和UIO-66/GCE。这可能是由于GO的电子迁移速率高，具有高的传导性，被吸附的亚磷酸积聚在氧化石墨烯的表面上，这种吸附改变了氧化石墨烯的载流子密度并促进了电子转移。当UIO-66与GO两者进行掺杂后，产生协同作用，共同促进了电催化的电子迁移率，达到了提高电催化性能的目的。因此，选择UIO-66/GO/GCE作为工作电极构建亚磷酸盐的电化学传感器，并进一步探讨其电化学性能。
本发明采用示差脉冲伏安测试(DPV，电位范围：-2～0V，电位增量：50mV，振幅：0.05V，脉冲宽度：0.1s，采样宽度：0.02s)对UIO-66/GO/GCE传感器进行检测效应评价。在0.1M PBS(pH＝7.0)的溶液中，加入不同浓度(10～500μM)亚磷酸根离子。可以得到亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度呈良好线性关系，将UIO-66/GO/GCE构建的传感器的传感性能与报道的其他传感器的性能进行对比，具有较宽的线性范围和低的检出限；
本发明亚磷酸根的氧化峰电流值与其浓度的线性方程为IPa(A)＝1.43×10-8c(μM)+7.34×10-5(R2＝0.959)，检测限为0.33μM(S/N＝3)；
本发明采用示差脉冲伏安测试测定UIO-66/GO/GCE传感器的重现性，在相同条件下制备五根UIO-66/GO/GCE，通过DPV测定它们在含有10μM亚磷酸盐的0.1M PBS(pH＝7.0)溶液中的峰值氧化响应，亚磷酸根的氧化峰电流值的相对标准偏差(RSD)分别为3.41％、3.20％，表明UIO-66/GO/GCE具有良好的重现性。将使用过的UIO-66/GO/GCE清洗，在4℃冰箱保存一周之后，在10μM亚磷酸根溶液下进行测定以评判修饰电极的稳定性，亚磷酸根的氧化峰峰电流值保持原来的95.5％、97.6％。
本发明所述的UIO-66/GO/GCE对亚磷酸盐的线性范围和检测限与其他传感器相比如表2所示。
表2不同电化学传感器对亚磷酸根分析性能的对比
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对玻碳电极进行预处理，同时制备催化剂油墨；
将所述催化剂油墨滴涂于预处理后的玻碳电极表面，晾干后，滴涂Nafion溶液，晾干后得到所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极；
其中，所述玻碳电极的预处理的方法为：
将玻碳电极进行抛光处理，并依次用蒸馏水和无水乙醇进行超声清洗2min，在K3[Fe(CN)6]溶液中进行循环伏安扫描，直到获得稳定循环伏安曲线，晾干待用；
所述催化剂油墨的制备方法为：
将UIO-66粉末和氧化石墨烯分散于无水乙醇和Nafion的混合溶液中，超声处理后，得到所述催化剂油墨。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯是通过Hummers法合成的。
3.如权利要求2所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的合成方法为：
将石墨粉加入浓硫酸中，分散均匀后，加入过硫酸钾和五氧化二磷，混合均匀后，在75～85℃下进行反应，然后加入浓硫酸，混匀，在冰水浴下加入锰酸钾，混匀后，在30～40℃下进行反应，然后用去离子水进行稀释，接下来加入双氧水，使溶液从黑色变为亮黄色，进行超声、过滤后，依次用盐酸和蒸馏水进行洗涤后，进行冷冻干燥，得到所述氧化石墨烯。
4.一种可识别水体污染物亚磷酸盐的传感器构建方法，其特征在于，以权利要求1所述的氧化石墨烯修饰玻碳电极作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，以0.1M PBS溶液为电解质，构建成所述可识别水体污染物亚磷酸盐的传感器。
5.如权利要求4所述的可识别水体污染物亚磷酸盐的传感器构建方法，其特征在于，所述PBS溶液的PH值为7.0。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111029583A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 河北工业大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用
CN113813945A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 宁德师范学院 三维空间网络石墨烯基聚苯胺/PtAg复合催化剂及其制备方法
CN115259305A (zh) * 2022-07-22 2022-11-01 同济大学 氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102141538A (zh) * 2010-12-06 2011-08-03 山东大学 一种利用循环伏安法测定亚磷酸根浓度的方法
CN106669608A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 南京工业大学 一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料及其制备方法
CN108982622A (zh) * 2018-04-23 2018-12-11 中山大学 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法
CN109651621A (zh) * 2019-01-08 2019-04-19 安徽师范大学 一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102141538A (zh) * 2010-12-06 2011-08-03 山东大学 一种利用循环伏安法测定亚磷酸根浓度的方法
CN106669608A (zh) * 2016-12-21 2017-05-17 南京工业大学 一种氧化石墨烯包裹金属有机骨架材料及其制备方法
CN108982622A (zh) * 2018-04-23 2018-12-11 中山大学 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法
CN109651621A (zh) * 2019-01-08 2019-04-19 安徽师范大学 一种锆基金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI QIU 等: "Fabrication of agricultural waste supported UiO-66 nanoparticles with high utilization in phosphate removal from water", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
XIAN FANG 等: "Nanocomposites of Zr(IV)-Based Metal−Organic Frameworks and Reduced Graphene Oxide for Electrochemically Sensing Ciprofloxacin in Water", 《ACS APPLIED NANO MATERIALS》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111029583A (zh) * 2019-11-26 2020-04-17 河北工业大学 一种锂硫电池正极骨架材料及其制备方法和应用
CN113813945A (zh) * 2021-09-30 2021-12-21 宁德师范学院 三维空间网络石墨烯基聚苯胺/PtAg复合催化剂及其制备方法
CN113813945B (zh) * 2021-09-30 2023-08-18 宁德师范学院 三维空间网络石墨烯基聚苯胺/PtAg复合催化剂及其制备方法
CN115259305A (zh) * 2022-07-22 2022-11-01 同济大学 氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用
CN115259305B (zh) * 2022-07-22 2023-10-27 同济大学 氮掺杂石墨烯气凝胶负载二茂铁-聚苯胺复合电极及其制备方法与应用

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