CN105259243B

CN105259243B - 硫化钼复合物的制备方法及其在检测水中六价铬的应用

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Publication number: CN105259243B
Application number: CN201510773124.8A
Authority: CN
Inventors: 张娅; 王宏归; 季俊杰; 陈鹏; 温芳芳; 姜雅
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2035-11-13
Also published as: CN105259243A

Abstract

硫化钼复合物的制备方法及其在检测水中六价铬的应用，属于水环境的检测技术领域，在氮气气氛中，将六水合氯化铁及四水合氯化亚铁溶于去离子水并升温保持5～10分钟后，以氨水调整混合体系的pH至7.5～8.5，然后老化、磁力分离，取固相用去离子水洗涤、烘干、研磨取得四氧化三铁粉末；再将含有四氧化三铁粉末的去离子水与二水合硫酸钼和硫脲溶混合反应；取反应产物用乙醇和去离子水洗涤后烘干，得铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物。检测方法成本较低，简单、可靠、灵敏度高，对于六价铬离子浓度为0.5～328 μmol·dm^‑3范围的都能准确检出具体含量。

Description

硫化钼复合物的制备方法及其在检测水中六价铬的应用

技术领域

本发明属于环境检测技术领域，特别涉及水中六价铬的检测技术。

背景技术

冶金和矿业地快速发展造成排放到环境中的含六价铬的废水日益增多，对环境造成了严重的威胁。含铬废水排放到水体后难以被生物降解，会通过食物链转移到水生动植物及人体中，对生物存在潜在的危害甚至致癌。因此，对六价铬的实时检测就显得尤为重要。

水体微污染物的常用检测方法包括：电化学法、气象色谱法，液相色谱法等。电催化方法因其操作简单，灵敏度高一直备受关注。此外，电化学技术也是一种绿色的过程，只需要给予电压，不需要额外添加大量的化学试剂。硫化钼，作为一种新型的二维结构材料，具有与石墨烯类似的结构。它具有优异的电学及光学特性，目前已广泛应用于微电子器件、太阳能电池等领域。但是，硫化钼的电催化活性和贵金属相比，仍然不占优势。

而解决这一难题的方法就是通过复合，引入其他具有较好电催化性能的物质来提高其电催化性能以达到更好的电催化性能，从而能够实时、准确及高效地检测水中六价铬离子。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种能够实时、准确及高效地检测水中六价铬离子的硫化钼复合物的制备方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1）在氮气气氛中，将六水合氯化铁及四水合氯化亚铁溶于去离子水中，将混合体系升温至55～70℃并保持5～10分钟后，以氨水调整混合体系的pH至7.5～8.5；

2）将步骤1）所得混合液在环境温度为55～70℃的条件下老化；

3）将老化后的混合体系进行磁力分离，取固相用去离子水洗涤，得到四氧化三铁；

4）将四氧化三铁置于烘箱中烘干后研磨取得四氧化三铁粉末；

5）搅拌条件下，将四氧化三铁粉末溶于去离子水中；

6）搅拌条件下，将二水合硫酸钼和硫脲溶于去离子水中；

7）将步骤5）和步骤6）所得的混合液搅拌混合后，在180～220℃环境温度下进行反应；

8）取反应产物离心分离去除水分后，先后用乙醇和去离子水洗涤，直至溶液的pH值至7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70～80℃下烘干得到铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物。

本发明具有以下特点：

1、本发明在制备复合物时采用通入氮气的方式：一来是可以充分搅拌溶液，使溶质混合均匀；二来可以保持溶液的无氧的环境以防止反应温度升高引起爆炸。

2、步骤7）中将步骤5）和步骤6）所得的混合液搅拌混合后，随着温度升高至180～220℃，反应釜内产生高压，四氧化三铁纳米颗粒在高温高压的物理化学环境下能充分分散在水溶液中，反应20～2小时后会得到分散均匀的四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼。

3、本发明在硫化钼合成体系中加入四氧化三铁纳米颗粒是为了防止四氧化三铁纳米颗粒发生团聚，促使硫化钼复合物具有更大的比表面积，在催化过程中，硫化钼是电子传递体，从而提高复合物的催化性能。

4、本发明制得的四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物中四氧化三铁和硫化钼的重量比大约为0.3～4.0∶1，具有优异的电催化水中六价铬的性能，且成本较低，便快速，灵敏度高。

进一步地，本发明所述步骤1）中六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的投料质量比为1∶3～4，由于二价铁离子易氧化成三价铁离子，故二价铁离子应适当过量。

所述步骤1）氨水浓度为1.0～2.0 mol/L，这样才能保障混合体系的pH保持在7.5～8.5，使二价铁、三价铁同时沉淀并转化成四氧化三铁。

所述步骤2）中老化时间为20～40分钟，保障反应充分进行，得到较高纯度的四氧化三铁。

所述步骤4）中烘箱的温度为60～80℃，这一温度范围既能保证样品被较快地干燥又能确保样品不被高温分解。

所述步骤6）中二水合硫酸钼与硫脲的混合质量比为0.05～0.2∶1，这样得到的硫化钼才能保障是高硫硫化钼。

本发明的另一目的是提出以上方法制备的铁磁性四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物在检测水中六价铬的应用。

包括以下步骤：

1）超声条件下将所述复合物和全氟磺酸分散于由去离子水和乙醇组成的混合液中，形成均匀混合液；再将均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，经干燥后与铂金丝、饱和甘汞电极组成三电极体系；

2）将所述三电极体系置于含有不同浓度重铬酸根的至少三种硝酸溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁硫化钼复合物对重铬酸根的催化性能；

3）将所述三电极体系置于浓度恒定的硝酸溶液中，滴加入不同浓度的至少三种重铬酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的重铬酸钠溶液对应的响应电流值，并制得重铬酸根浓度与响应电流的线性关系图；

4）将所述三电极体系置于与步骤3）中的浓度相同的硝酸溶液中，滴加入待测水体，以恒电位法测得待测液体对应的响应电流值；再采用步骤3）的重铬酸根浓度与响应电流的线性关系图，取得待测水体中的六价铬离子的浓度值。

以上检测方法成本较低，简单、可靠、灵敏度高，对于六价铬离子浓度为0.5～328μmol·dm^-3范围的都能准确检出具体含量。

另外，以上所述步骤2）中循环伏安法的电位范围为-0.2～1.5V。选择这一电压范围范围，可以保证重铬酸根被较快地还原。

所述步骤3）中恒电位法的电位范围为0～0.3V。选择这一电位范围的依据是循环伏安法中重铬酸根被还原的电位。这个电位范围既能保证重铬酸根被还原而且能使所构筑的传感器具有更灵敏的性能。

附图说明

图 1 为本发明例1方法制成的四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物透射电镜图。

图2为本发明例2方法制成的四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物透射电镜图。

图3为本发明例1方法制成的四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物在不含（实线）及含（虚线）重铬酸根的硝酸溶液中的循环伏安图。

图4是本发明四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物修饰电极的安培响应曲线；

图5是本发明重铬酸根浓度与响应电流图。

具体实施方式

一、例1：

1、室温下，称取六水合氯化铁及四水合氯化亚铁溶于去离子水中，在氮气中搅拌20分钟，得到溶液1；通入氮气的速率为100～200毫升/分。

2、保持溶液1中两种溶质的物质的量之比为1/3。

3、继续通入氮气，水浴加热溶液1至60℃并保持5分钟；通入氮气的速率为100～200毫升/分。

4、在氮气保护下，缓慢加入浓度为1.5 mol/L的氨水至溶液1中至pH在7.5；通入氮气的速率为100～200毫升/分。

5、接着将上述混合液在70℃下老化20～40分钟。

6、反应后磁力分离，得到四氧化三铁，并用去离子水清洗所得的四氧化三铁5次至溶液的pH在7.0范围内。

7、将分离得到的四氧化三铁转移至烘箱中，在60 ℃下烘干10小时候研磨成粒径为20~30纳米的四氧化三铁粉末。

8、称取步骤7得到的四氧化三铁粉末5～50mg溶于去离子水中并搅拌均匀。

9、分别称取0.2 g二水合硫酸钼、0.3 g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀；

10、将步骤8所得混合液缓慢加入步骤9所得溶液中，边加入边搅拌使四氧化三铁粉末均匀分散且使二水合硫酸钼和硫脲完全溶解。

11、将步骤10的混合物转移至高压反应釜中，在180℃下反应20～25小时。

12、对步骤11的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物成品，其形貌如图1所示。

由图1可见：制备得到的四氧化三铁颗粒主要为球形结构，粒子大小均匀，与二维硫化钼成功复合。

13、将去离子水与乙醇以2～6：1的体积比混合成总体积为0.8～1.5毫升的混合液。

称取制备的5mg四氧化三铁硫化钼复合物及50 μL全氟磺酸加入到由去离子水和乙醇形成的混合液中，超声混匀。

14、将2～10微升步骤13所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥。

15、将步骤⒁得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。

二、例2：

2、保持溶液1中两种溶质的物质的量之比为1/4。

3、继续通入氮气，水浴加热溶液1至60℃并保持10分钟；通入氮气的速率为100～200毫升/分。

4、在氮气保护下，缓慢加入浓度为1.5mol/L的氨水至溶液1中至pH在7.5；通入氮气的速率为100～200毫升/分。

5、接着将上述混合液在60℃下老化30分钟。

6、反应后磁力分离，得到四氧化三铁，并用去离子水清洗所得的四氧化三铁8次至溶液的pH在7.0范围内。

8、称取步骤7得到的四氧化三铁粉末溶于去离子水中并搅拌均匀；

9、分别称取0.15 g二水合硫酸钼、0.3 g硫脲溶于去离子水中并搅拌均匀。

10.将步骤8所得混合液缓慢加入步骤9所得溶液中，边加入边搅拌使四氧化三铁粉末均匀分散且使二水合硫酸钼和硫脲完全溶解.

11、将步骤10的混合物转移至高压反应釜中，在200℃下反应.

12、对步骤11的反应产物进行离心分离去除水分后，先用乙醇清洗去除未反应的硫脲等有机物，再用去离子水清洗去除未反应的无机离子，直至溶液的pH值接近7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70℃下烘干得到四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物成品，其形貌如图2所示。

由图2可见：四氧化三铁球形颗粒与二维硫化钼成功复合，复合物直径为20~30纳米，与图1中得到的形貌结果一致。

13、将去离子水与乙醇以5：1的体积比混合成总体积为0.8～1.5毫升的混合液。

称取3 mg四氧化三铁硫化钼复合物及60 μL全氟磺酸加入到去离子水与乙醇的混合液中，超声混匀。

14、将适量步骤13所得的均匀混合液滴涂在清洁的玻碳电极表面，室温下干燥。

15、将步骤14得到的玻碳电极与铂金丝及饱和甘汞电极组成三电极体系。

三、制成的铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物在检测水中六价铬的应用：

1、将例1制成的三电极体系分别置于不含（空白）及含有1 mmol·dm^-3、2 mmol·dm^-3重铬酸根的0.1 mol·dm^-3硝酸溶液中，以循环伏安法确定四氧化三铁硫化钼复合物对重铬酸根的催化性能，其循环伏安图如图3所示。循环伏安法的电位范围为-0.5~1.5V。

图3为四氧化三铁硫化钼复合物修饰玻碳电极在不含（空白）及含有1 mmol·dm^-3、2 mmol·dm^-3重铬酸根的0.1 mol·dm^-3硝酸溶液中循环伏安图。恒电位法的电位范围为0~0.3V。

从图3可以看出：当该复合物修饰玻碳电极从硝酸溶液移入到含有重铬酸钠的溶液后，在0.15 V附近出现了一个还原峰，且随着重铬酸根浓度的增加该峰的电流增加。这个结果表明：重铬酸根在四氧化三铁硫化钼复合物修饰玻碳电极发生了还原反应，转变为了毒性较低的三价铬离子。

结合具体实施例进一步说明本发明中铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物电极检测水体重铬酸根的方法。

2、将例1制成的三电极体系置于0.1 mol·dm^-3硝酸溶液中，滴加入不同浓度重铬酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的重铬酸钠溶液对应的响应电流值，并制得重铬酸根浓度与响应电流的线性关系图，见图4。

从图4中可以看出：四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物修饰玻碳电极对50 µmol·dm^-3 的重铬酸根都能产生响应。

图5是对图4的重铬酸浓度与响应电流做的图。从图5中可以看出：在0.5～328 µmol·dm^-3 的范围内都保持良好的线性关系。因此，当待测的水体中六价铬离子的浓度值为0.5～328 µmol·dm^-3时，可采用以上方式方便、快捷地测出具体的水体中六价铬离子的浓度值。

3、试验：先配制分别含有六价铬离子0.5µmol·dm^-3、20µmol·dm^-3、200µmol·dm^-3、300µmol·dm^-3四种不同的水体。

将例1制成的三电极体系置于0.1 mol·dm^-3硝酸溶液中，分别滴加以上四种不同水体，并以恒电位法测得待测液体对应的响应电流值，分别为5.466µA、6.122µA、8.629µA和10.731µA。

再以各响应电流值，从图5的重铬酸根浓度与响应电流的线性关系图取得待测水体中的六价铬离子的浓度值，分别为0.5µmol·dm^-3、20µmol·dm^-3、200µmol·dm^-3、300µmol·dm^-3。

Claims

1.一种铁磁性四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物在检测水中六价铬的应用，所述铁磁性四氧化三铁纳米颗粒负载硫化钼复合物的制备方法包括如下步骤：

a）在氮气气氛中，将六水合氯化铁及四水合氯化亚铁溶于去离子水中，将混合体系升温至55～70℃并保持5～10分钟后，以氨水调整混合体系的pH至7.5～8.5；

b）将步骤1）所得混合液在环境温度为55～70℃的条件下老化；

c）将老化后的混合体系进行磁力分离，取固相用去离子水洗涤，得到四氧化三铁；

d）将四氧化三铁置于烘箱中烘干后研磨取得四氧化三铁粉末；

e）搅拌条件下，将四氧化三铁粉末溶于去离子水中；

f）搅拌条件下，将二水合硫酸钼和硫脲溶于去离子水中；

g）将步骤5）和步骤6）所得的混合液搅拌混合后，在180～220℃环境温度下进行反应；

h）取反应产物离心分离去除水分后，先后用乙醇和去离子水洗涤，直至溶液的pH值至7.0，将清洗后的反应产物置于烘箱中在70～80℃下烘干得到铁磁性四氧化三铁颗粒负载的硫化钼复合物；

其特征在于所述应用包括以下步骤：

3）将所述三电极体系置于浓度恒定的硝酸溶液中，滴加入至少三种不同浓度的重铬酸钠溶液，以恒电位法分别测得不同浓度的重铬酸钠溶液对应的响应电流值，并制得重铬酸根浓度与响应电流的线性关系图；

2.根据权利要求1所述应用，其特征在于所述步骤2）中循环伏安法的电位范围为-0.2～1.5V。

3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于所述步骤3）中恒电位法的电位范围为0～0.3V。