CN108982622A - 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 - Google Patents
基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108982622A CN108982622A CN201810367030.4A CN201810367030A CN108982622A CN 108982622 A CN108982622 A CN 108982622A CN 201810367030 A CN201810367030 A CN 201810367030A CN 108982622 A CN108982622 A CN 108982622A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrochemical sensor
- vertical graphene
- zif
- mof
- metal organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims abstract description 37
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 6
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 7
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 5
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 5
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 5
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 3
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 3
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000006144 Dulbecco’s modified Eagle's medium Substances 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- BQRGNLJZBFXNCZ-UHFFFAOYSA-N calcein am Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC(CN(CC(=O)OCOC(C)=O)CC(=O)OCOC(C)=O)=C(OC(C)=O)C=C1OC1=C2C=C(CN(CC(=O)OCOC(C)=O)CC(=O)OCOC(=O)C)C(OC(C)=O)=C1 BQRGNLJZBFXNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 238000003759 clinical diagnosis Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000007877 drug screening Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012894 fetal calf serum Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- SWRVEFSMRSNYLZ-UHFFFAOYSA-N n-diazenyl-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)N=N SWRVEFSMRSNYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 239000013096 zirconium-based metal-organic framework Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Abstract
本发明属于生物传感器技术领域，具体公开一种基于金属有机框架‑垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法。其具体步骤是：(1)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯；(2)以不锈钢基底上的垂直石墨烯为模板，合成各种不同的金属有机框架(简称MOF)材料如ZIF‑8、KAUST‑1、Ni‑MIL‑77等；(3)以MOF‑垂直石墨烯复合纳米结构作为电极材料，构建电化学传感器。本发明所述的电化学传感器拥有更高的电传导率，更大的比表面积，更多种类的响应物质表面，且其制备方法的方向比较明确，可直接根据化学反应的性能选择材料制作不同的MOF，并且可根据性能要求更改MOF材料的空间结构，这样就可以更容易地构造出更加符合需求的电化学传感器，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，特别涉及一种基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法。
背景技术
生物传感器是一种用来监测生命体系或与之相关联的生物化学物质的器件，因其具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、所需仪器简便和低成本等优点，是当前科学研究中普遍使用的检测技术之一，在临床诊断、环境监测、药物筛选、食品安全和农业检测等方面得到了高度重视和广泛应用。其中，电化学传感器因其操作简单、成本低、响应快、灵敏度高等优点，在有限空间应用场合中被频繁使用，通过改进一些敏感功能材料的性能，对于高性能电化学传感器的研发具有重要意义。
近些年来，纳米技术的蓬勃发展和纳米材料的不断涌现，极大地促进了电化学传感器的快速前进和发展。纳米材料由于具有大比表面积、高活性以及优良的光、热、电等特性，构建传感器可以大大增强响应信号和信噪比，实现高选择性、高灵敏度、快速方便的生物检测。石墨烯，作为最热门的二维纳米材料，由于具有优良的光、电、热等特性，被广泛地应用于构建各种纳米生物传感器和仿生生物电极，并展现出非常巨大的潜能。而石墨烯及其衍生材料如氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)等通过与其他纳米结构的杂化，被设计成各种性能优越的电极材料。金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子(簇)与有机桥联配体通过自组装连接而成的具有纳米孔穴的超分子晶体材料。它们具有极大的比表面积、可调控的孔径和拓扑结构、良好热稳定性和化学稳定性等优点，在化学传感方面有广阔的应用前景。利用MOFs材料极大的比表面积和催化活性，再与其他纳米材料复合，可以改善电化学传感器的响应性能。Xu等将预先合成的Pt纳米粒子(PtNPs)－加入到一种Zr-MOF(UiO-66)中，制备的复合材料Pt NPs@UiO-66，Pt NPs@UiO-66具有很好的晶体结构，Pt NPs很好地分散在了具有八面体结构的UiO-66框架中，为氧化还原反应提供了更多的电活性位点，该电极对过氧化氢具有优异的电催化活性，选择性良好，线性范围扩展为5μM～5mM，检测限为2μM，为提高非酶电化学传感器的抗干扰能力提供了一种新途径。最近，研究人员通过后期煅烧处理获得了各种MOF衍生的纳米结构，构建出各种超灵敏和高选择性的电化学传感器。Kim等制备出导电高分子polyTTBA与rGO的复合电极材料poly(TTBA-rGO)，然后以此为模板生长锌基MOF——ZIF-8，通过高温煅烧方式获得ZnO纳米粒子包覆的poly(TTBA-rGO)/ZnO纳米结构，以此为工作电极，电化学检测NO分子的灵敏度可达到19nM，并检测出离体状态癌细胞和正常细胞分泌的NO分子。
现有的电化学传感器一般使用的敏感功能材料有四种：分别是碳纳米材料，金属及金属氧化物纳米颗粒，过渡金属配合物和导电聚合物等敏感功能材料。归纳这四种材料在电化学传感器中的优势，即电化学敏感功能材料应具备的一般特点：较大的比表面积或良好的吸附储存性能和优异的导电性。
分别分析上述四种材料可知：
第一、碳纳米材料中碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和碳纳米纤维这几种碳纳米材料都具有电化学传感器的一般特点，但是这几种碳纳米材料的功能比较单一，对于电化学传感器在性能上的提升方面局限性比较大，并且在反应速率方面还是达不到医学应用的要求；
第二、金属及金属氧化物纳米颗粒，同碳纳米材料比较类似，都是单一导电材料构成的，不利于电化学传感器向更多元的方向发展，且在导电性和敏感性上不能同时具备超凡的能力；
第三、过渡金属配合物在电化学传感领域发挥着重要作用，但是过渡金属需要结合其他物质形成配合物，仅过渡金属本身的局限性还是比较大，另外仍然相比石墨烯这类导电性优异的材料而言，过渡金属配合物的导电性还是相对较弱；
第四、导电聚合物修饰的电极具有活性基团浓度高、能加速电子转移、化学影响信号大，稳定性好等优点，但是比表面积相对较小。
总而言之，以上几种电化学传感器常用敏感功能材料，在对检测物质浓度和时间要求不高的前提下具有良好的表现，在电化学领域也是运用的比较成熟的几种材料，但是从医学角度或者发展的角度审视，这几种材料还是存在一定局限性的，尤其是在精确度上仍然有待提高。
随着时代的进步，更多新型材料仍然被期待开发。碳纳米材料，金属及金属氧化物纳米颗粒，过渡金属配合物和导电聚合物在继续开发过程中可能会花费更长的时间，并且在性能提升方面难度可能会比较大，特别是由于材料自身的局限而导致电化学传感器在性能上的提升困难。由于医学或工程上在测量精度和反应时间要求较高的条件下，想在原电化学材料上寻找提升就更加不易，并且在不同的应用和不同的物质检测方面要求也不一样，要想扩展电化学传感器在生活各方面尤其是医学方面的应用，仅仅利用现有的电化学敏感材料是不够的。同时，虽然MOFs材料的被广泛地应用于电极材料，并在电化学传感方面展现出优越的潜能，但是MOFs材料本身依旧存在诸多不足和提升之处。多数MOFs由于配位键的可逆本性导致稳定性差，许多合成的MOFs属于微米级材料，致使MOFs和传感器表面结合不牢，大部分MOFs的导电性差。MOFs的固有缺陷限制了其在传感器上的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，公开一种基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法，该电化学传感器拥有更高的电传导率，更大的比表面积，更多种类的响应物质表面，且此方法的方向比较明确，可直接根据化学反应的性能选择材料制作MOF，并且可根据性能要求更改MOF材料的空间结构，这样就可以更容易地构造出更加符合需求的电化学传感器，适用范围广。
为了达到上述技术目的，本发明是按以下技术方案实现的：
一种基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其具体步骤是：
(1)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯；
(2)以不锈钢基底上的垂直石墨烯为模板，合成各种不同的金属有机框架(简称MOF材料)如ZIF-8或KAUST-1或Ni-MIL-77等；
(3)以MOF-垂直石墨烯复合纳米结构作为电极材料，构建电化学传感器。
作为上述技术的进一步改进，在上述步骤(1)中，通过等离子增强化学气相沉积法(简称PECVD)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，可以通过调节生长条件如功率、温度等参数，获得不同密度的垂直石墨烯。
作为上述技术的更进一步改进，在上述步骤(2)中合成MOF材料ZIF-8的具体步骤是：
①使用原子层沉积(简称ALD)技术在石墨烯表面沉积一层ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层；
②采用水热法在反应釜内生长ZIF-8，以硝酸锌溶液作为锌源，2-甲基咪唑作为有机配体分子，N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)与去离子水为溶剂，获得ZIF-8包裹的垂直石墨烯复合纳米结构ZIF-8@vG；
③通过调节反应时间，原料浓度以及投料比例，控制ZIF-8的生长厚度，以探讨MOF的结构对电极材料检测性能的影响；
④通过后期分别在空气和N2保护气氛下对ZIF-8@vG复合结构进行高温煅烧，生成不同成分的MOF衍生的纳米结构，以探讨不同纳米形貌对器件性能的影响。
上述步骤①中，所述ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层的厚度为10nm。
上述步骤②中，所述N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)与去离子水的体积比3:1。
本发明还公开了一种基于有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法获得的电化学传感器，包括在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，以及垂直石墨烯为模板合成的各种不同的MOF材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其将已有的导电性良好的材料—石墨烯和比表面积极大催化性能良好的MOF材料进行了很好的结合，并且充分的发挥了复合材料成分的优良特性。
(2)利用本发明方法作为电化学实验的敏感功能材料，一方面优化了电化学敏感功能器件的感应性能和传导性能，另一方面，电化学传感器在现阶段正处于寻求更多功能材料完善检测物质种类和优化器件功能的关键时期，本发明正好为电化学传感器的这种需求提供了解决方案；
(3)本发明通过利用垂直石墨烯良好的导电性和良好的空间结构，为电化学传感器提供了高效快速的导电层，并且为MOF材料的附着提供了良好的位点和更大的空间伸展可能性，从而进一步提高了电极表面的比表面积和反应物吸附点，针对MOF-垂直石墨烯敏感功能材料的各种优势特性，将这种新型电化学传感器的性能大大提高。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的说明：
图1是MOF-垂直石墨烯的制备流程图；
图2是MOF-垂直石墨烯的的SEM表征结果图；
图3是基于MOF-垂直石墨烯复合电极的电化学传感器检测活细胞分泌的生物分子的示意图。
图中：1、PDMS培养池；2、Pt对电极；3、癌细胞；4、工作电极；5、ZIF-8@vG复合纳米材料；6、参比电极。
具体实施方式
本发明所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，如图1、图2所示，其具体步骤是：
(1)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯：通过等离子增强化学气相沉积法(简称PECVD)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，可以通过调节生长条件如功率、温度等参数，获得不同密度的垂直石墨烯；
(2)以不锈钢基底上的垂直石墨烯为模板，合成各种不同的金属有机框架(简称MOF材料)如MOF材料ZIF-8或KAUST-1或Ni-MIL-77等；
(3)以MOF-垂直石墨烯复合纳米结构作为电极材料，构建电化学传感器。
作为上述技术的更进一步改进，在上述步骤(2)中合成MOF材料ZIF-8的具体步骤是：
①使用原子层沉积(简称ALD)技术在石墨烯表面沉积一层ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层；
②采用水热法在反应釜内生长ZIF-8，以硝酸锌溶液作为锌源，2-甲基咪唑作为有机配体分子，N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)与去离子水为溶剂，获得ZIF-8包裹的垂直石墨烯复合纳米结构ZIF-8@vG；
③通过调节反应时间，原料浓度以及投料比例，控制ZIF-8的生长厚度，以探讨MOF的结构对电极材料检测性能的影响；
④通过后期分别在空气和N2保护气氛下对ZIF-8@vG复合结构进行高温煅烧，生成不同成分的MOF衍生的纳米结构，以探讨不同纳米形貌对器件性能的影响。
上述步骤①中，所述ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层的厚度为10nm。
上述步骤②中，所述N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)与去离子水的体积比3:1。
本发明还公开了一种基于有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法获得的电化学传感器，包括在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，以及垂直石墨烯为模板合成的各种不同的MOF材料。
如图3所示，采用传统的三电极体系的电化学传感器检测活细胞分泌的生物分子，其具体步骤是：
首先，以不锈钢基底上的ZIF-8@vG复合纳米材料5作为工作电极4，将整个工作电极4放入事先准备好的PDMS培养池1中，再缓慢倒入少量PDMS浸没工作电极引出的导线，并将不锈钢基底与PDMS电解池浇筑粘合，排除钢片本身作为工作电极。Pt电极为对电极2，Ag/AgCl作为参比电极6；
其次，对培养池1杀菌处理后，使用DMEM培养基培养癌细胞3，使其在工作电极4表面正常贴壁生长；
最后，检测癌细胞3在不同处理药物处理后的NO电化学信号。
以下通过几个实施例对本发明进行具体说明：
实施例1：电化学检测NO标准溶液
(1)采用含有0.1M KCl的4.0×10-3M Fe[(CN)6]3-/4-溶液为电解液，循环伏安法和电化学交流阻抗法表征ZIF-8@vG电极材料的电化学性质；
(2)以2-(N，N-二乙基氨基)-二氮烯-2-氧钠盐水合物作为产生NO的前驱体，配制NO标准溶液；
(3)使用格里斯试验(Griess test)来确定前驱体溶液中NO的浓度：将Nafion涂覆在ZIF-8@vG复合电极表面，以提高其特异性。采用循环伏安法检测不同浓度的NO标准溶液，确定最佳的工作电位之后，采用计时电流法检测一系列浓度梯度的NO溶液。
(4)将Nafion涂覆的ZIF-8@vG复合工作电极构建的电化学器件，采用计时电流法测试依次加入抗坏血酸、H2O2、O2 –、尿酸、葡萄糖和多巴胺等干扰物质后器件安培电流的响应变化。
实施例2：
首先，使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)在ZIF-8@vG基底上构建出小型细胞培养池，紫外灯照射30min以上杀菌处理；
然后，分别将含有大约105cells/mL PC-12癌细胞和普通的HEK-293细胞的悬浮液加入到培养池中，使用DMEM培养基(内含10％胎牛血清和1％抗生素)，在细胞培养箱内5％CO2，37℃下培养，让细胞在电极材料表面正常的贴壁生长，采用计时电流法测试器件在加入多糖溶液后的安培电流响应曲线。
最后，细胞毒性实验：细胞在ZIF-8@vG基底上正常贴壁生长后，使用Calcein AM/PI染色剂进行染色，评估细胞的存活性，确保电极材料不会对细胞产生毒性。
实施例3：
(1)在金属微针阵列上生长垂直石墨烯，然后制备ZIF-8@vG纳米复合结构；
(2)将内窥镜与电化学传感器–微针系统集成，制备出一体式可插入芯片；
(3)将微针插入长有肿瘤的小鼠体内，监测小鼠体内正常细胞和癌细胞中NO的浓度。
检测小鼠体内不同组织和器官部位的NO浓度；
(4)注射不同药物，对各组织和器官中NO浓度的影响。
本发明并不局限于上述实施方式，凡是对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意味着包含这些改动和变型。
Claims (6)
1.基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其具体步骤是：
(1)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯；
(2)以不锈钢基底上的垂直石墨烯为模板，合成各种不同的金属有机框架(MOF材料)ZIF-8或KAUST-1或Ni-MIL-77；
(3)以金属有机框架-垂直石墨烯复合纳米结构作为电极材料，构建电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中，通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD)在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，可以通过调节生长条件如功率、温度参数，获得不同密度的垂直石墨烯。
3.根据权利要求1所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中合成MOF材料ZIF-8的具体步骤是：
①使用原子层沉积(ALD)技术在石墨烯表面沉积一层ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层；
②采用水热法在反应釜内生长ZIF-8，以硝酸锌溶液作为锌源，2-甲基咪唑作为有机配体分子，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子水为溶剂，获得ZIF-8包裹的垂直石墨烯复合纳米结构ZIF-8@vG；
③通过调节反应时间，原料浓度以及投料比例，控制ZIF-8的生长厚度，以探讨MOF的结构对电极材料检测性能的影响；
④通过后期分别在空气和N2保护气氛下对ZIF-8@vG复合结构进行高温煅烧，生成不同成分的MOF衍生的纳米结构，以探讨不同纳米形貌对器件性能的影响。
4.根据权利要求3所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述ZnO薄膜作为ZIF-8生长的种子层的厚度为10nm。
5.根据权利要求3所述的基于有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法，其特征在于：上述步骤②中所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与去离子水的体积比3:1。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器的制备方法获得的电化学传感器，其特征在于：包括在不锈钢基底上生长垂直石墨烯，以及垂直石墨烯为模板合成的各种不同的MOF材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810367030.4A CN108982622A (zh) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810367030.4A CN108982622A (zh) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108982622A true CN108982622A (zh) | 2018-12-11 |
Family
ID=64541877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810367030.4A Pending CN108982622A (zh) | 2018-04-23 | 2018-04-23 | 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108982622A (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109759140A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 济南大学 | 一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法 |
| CN109987600A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-07-09 | 温州大学 | 一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法 |
| CN110031520A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-19 | 福建师范大学 | 氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器 |
| CN110132120A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-16 | 华南理工大学 | 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器 |
| CN110217864A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-10 | 陕西科技大学 | 一种石墨毡负载多孔碳碳质阴极材料及其制备方法和应用 |
| CN110412096A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 青岛科技大学 | 还原的氧化石墨烯@zif-8复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 |
| CN111007129A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-14 | 深圳市刷新智能电子有限公司 | 一种石墨烯生物传感器电极的制备工艺 |
| CN111470496A (zh) * | 2020-03-08 | 2020-07-31 | 复旦大学 | 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用 |
| CN112649573A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 北京交通大学 | 双信号响应的余氯传感器及其制备方法以及检测系统 |
| CN113583427A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-02 | 电子科技大学 | 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114748064A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 中山大学 | 空心微针垂直石墨烯传感器及制备方法 |
| CN114931866A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-08-23 | 电子科技大学 | 一种多孔高分子聚合材料过滤膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105826170A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-03 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法 |
| CN107098333A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-08-29 | 北京化工大学 | 一种交联网状碳纳米材料的制备方法 |
| CN107119263A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-01 | 天津理工大学 | 一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法 |
| CN107732255A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-02-23 | 福建农林大学 | 一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法 |
| CN107871617A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-03 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-04-23 CN CN201810367030.4A patent/CN108982622A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105826170A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-08-03 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法 |
| CN107871617A (zh) * | 2016-09-28 | 2018-04-03 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107119263A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-09-01 | 天津理工大学 | 一种垂直石墨烯/掺硼金刚石传感电极的制备方法 |
| CN107098333A (zh) * | 2017-06-05 | 2017-08-29 | 北京化工大学 | 一种交联网状碳纳米材料的制备方法 |
| CN107732255A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-02-23 | 福建农林大学 | 一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109759140A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 济南大学 | 一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法 |
| CN109759140B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-11-19 | 济南大学 | 一种通过原子层沉积技术辅助合成MOFs壳层材料的方法 |
| CN109987600A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-07-09 | 温州大学 | 一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法 |
| CN109987600B (zh) * | 2019-03-07 | 2022-07-29 | 温州大学 | 一种在金属基底上制备原位石墨烯包裹金属氧化物纳米花结构的方法 |
| CN110132120B (zh) * | 2019-04-15 | 2021-06-15 | 华南理工大学 | 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器 |
| CN110132120A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-16 | 华南理工大学 | 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器 |
| CN110031520A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-19 | 福建师范大学 | 氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备方法及可识别亚磷酸盐的传感器 |
| CN110217864A (zh) * | 2019-07-01 | 2019-09-10 | 陕西科技大学 | 一种石墨毡负载多孔碳碳质阴极材料及其制备方法和应用 |
| CN110412096A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-11-05 | 青岛科技大学 | 还原的氧化石墨烯@zif-8复合材料修饰电极及其制备方法和检测应用 |
| CN111007129B (zh) * | 2019-12-17 | 2022-05-13 | 深圳市刷新智能电子有限公司 | 一种石墨烯生物传感器电极的制备工艺 |
| CN111007129A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-14 | 深圳市刷新智能电子有限公司 | 一种石墨烯生物传感器电极的制备工艺 |
| CN111470496A (zh) * | 2020-03-08 | 2020-07-31 | 复旦大学 | 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用 |
| CN111470496B (zh) * | 2020-03-08 | 2023-02-10 | 复旦大学 | 金属有机框架/石墨烯复合结构及其识别气体分子的应用 |
| CN112649573A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-13 | 北京交通大学 | 双信号响应的余氯传感器及其制备方法以及检测系统 |
| CN113583427A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-11-02 | 电子科技大学 | 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113583427B (zh) * | 2021-09-16 | 2022-08-23 | 电子科技大学 | 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114931866A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-08-23 | 电子科技大学 | 一种多孔高分子聚合材料过滤膜的制备方法 |
| CN114748064A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-07-15 | 中山大学 | 空心微针垂直石墨烯传感器及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108982622A (zh) | 基于金属有机框架-垂直石墨烯复合结构的电化学传感器及其制备方法 | |
| Zhang et al. | A CuNi/C nanosheet array based on a metal–organic framework derivate as a supersensitive non-enzymatic glucose sensor | |
| Xie et al. | Cobalt nitride nanowire array as an efficient electrochemical sensor for glucose and H2O2 detection | |
| Niu et al. | Fabrication of graphene and gold nanoparticle modified acupuncture needle electrode and its application in rutin analysis | |
| Lu et al. | Electrochemical biosensor based on gold nanoflowers-encapsulated magnetic metal-organic framework nanozymes for drug evaluation with in-situ monitoring of H2O2 released from H9C2 cardiac cells | |
| Liu et al. | Functional nanostructure-loaded three-dimensional graphene foam as a non-enzymatic electrochemical sensor for reagentless glucose detection | |
| Li et al. | Novel ultrasensitive non-enzymatic glucose sensors based on controlled flower-like CuO hierarchical films | |
| Zhu et al. | Hierarchical flower-like zinc oxide nanosheets in-situ growth on three-dimensional ferrocene-functionalized graphene framework for sensitive determination of epinephrine and its oxidation derivative | |
| Shu et al. | Cube-like CoSn (OH) 6 nanostructure for sensitive electrochemical detection of H2O2 in human serum sample | |
| Zheng et al. | Carbon nanohorns enhanced electrochemical properties of Cu-based metal organic framework for ultrasensitive serum glucose sensing | |
| Babulal et al. | Graphene oxide template based synthesis of NiCo2O4 nanosheets for high performance non-enzymatic glucose sensor | |
| Liu et al. | Hierarchical α-Fe2O3 microcubes supported on Ni foam as non-enzymatic glucose sensor | |
| Bi et al. | Porous carbon supported nanoceria derived from one step in situ pyrolysis of Jerusalem artichoke stalk for functionalization of solution-gated graphene transistors for real-time detection of lactic acid from cancer cell metabolism | |
| CN101315345B (zh) | 一种无酶情况下检测葡萄糖浓度的修饰电极的制备方法及应用 | |
| CN109632908A (zh) | 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Bimetal-organic frameworks MnCo-MOF-74 derived Co/MnO@ HC for the construction of a novel enzyme-free glucose sensor | |
| CN109507271A (zh) | 一种用于葡萄糖检测的GO/NiCO LDHs催化材料以及电化学传感器的制备方法 | |
| Chen et al. | Construction of a portable enzyme-free electrochemical glucose detection system based on the synergistic interaction of Cu-MOF and PtNPs | |
| CN108144620A (zh) | 泡沫镍负载复合纳米金属氧化物电极材料制备方法 | |
| Zhang et al. | Hydrophilic antifouling 3D porous MXene/holey graphene nanocomposites for electrochemical determination of dopamine | |
| Xu et al. | Vertical growth of leaf-like Co-metal organic framework on carbon fiber cloth as integrated electrode for sensitive detection of dopamine and uric acid | |
| CN106814123B (zh) | 一种金纳米花修饰的离子液体功能化石墨烯纸电极、其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Research on nonenzymatic electrochemical sensor using HO-BiONO3 nanocomposites for glucose detection | |
| CN104280439A (zh) | 一种新型超高灵敏度抗坏血酸生物传感材料的制备方法 | |
| CN105606684B (zh) | 一种基于蛋白质的石墨烯-单壁碳纳米管-纳米金复合物的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181211 |