CN105826170A - 一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，该方法首先采用在石墨基底上由4,4’‑二十四基‑2,2’‑联吡啶通过分子自组装法得到晶型结构Ⅰ的自组装膜，然后，分别采用醋酸锌和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Ⅱ和晶型结构Ⅲ的金属有机框架薄膜，所用的4,4’‑二十四基‑2,2’‑联吡啶溶液的浓度低；所用的高定向裂解石墨是由石墨烯层堆叠的，表面平整，用透明胶带按在表面剥离即可得到干净的石墨表面，易清洁可多次利用；温度条件温和；金属有机框架薄膜的晶型结构可按需求调节。通过本发明所述方法制备的石墨为基底的金属有机框架薄膜成膜均匀，缺陷少，操作简单，可用于光电分子传感器等领域。

Description

一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法
技术领域
本发明属于有机半导体薄膜的制备领域，具体涉及一种在石墨基底构筑金属有机框架薄膜的方法。
背景技术
二联吡啶类金属有机框架薄膜具有良好的热稳定性、固体荧光特性和高的光电导性等，可广泛应用于光催化、电子荧光器件、电化学传感器、太阳能电池和DNA修复等领域。大尺寸的二联吡啶金属有机框架晶体难以构筑，因此主要的研究都集中在其薄膜应用方面。几乎没有缺陷且膜质均匀的单分子层膜对提高薄膜的光电性能特别有利，能有效地减少薄膜内部所产生光生载流子的自身复合。光生载流子产率还与材料的晶型有关，因此制备晶型一致、缺陷少的薄膜能极大的提高二联吡啶类化合物薄膜材料的性能。二联吡啶类金属有机框架薄膜的制备方法有以下几种：L-B膜，真空气相沉积，旋转涂膜，电沉积法等。这些制备方法一般需要特殊的仪器设备、操作复杂、能耗高、难以保证缺陷少且难制备单分子层的薄膜。石墨烯具有优良的导电和导热性，已成为光电领域研究的热点，将二联吡啶类化合物负载在石墨烯表面形成晶型可调、缺陷少且稳定性好的薄膜，可以很好的应用于光电分子传感器件的制备方面。
金属有机框架基于其具有超大的比表面积和孔容积、可调的孔径和拓扑结构、良好的热稳定性和化学稳定性等优点。当金属有机框架薄膜与待测物作用时会引起荧光光谱或强度的改变，以及其具有的类似分子筛空间结构，从而对目标分子的尺寸和分子结构具有一定的选择性。因此，金属有机框架薄膜可用于光学传感器、电化学传感器等领域。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，该方法首先采用在石墨基底上由4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶通过分子自组装法得到自组装膜，然后，分别采用醋酸锌和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Ⅱ和晶型结构Ⅲ的金属有机框架薄膜，所用的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶液的浓度低；所用的高定向裂解石墨是由石墨烯层堆叠的，表面平整，用透明胶带按在表面剥离即可得到干净的石墨表面，易清洁可多次利用；温度条件温和；金属有机框架薄膜的晶型结构可按需求调节。通过本发明所述方法制备的石墨为基底的金属有机框架薄膜可用于光电分子传感器等领域。
本发明所述的一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，首先采用在石墨基底上由4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶通过分子自组装法得到自组装膜，然后分别采用醋酸锌和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Ⅱ和晶型结构Ⅲ的金属有机框架薄膜，具体操作按下列步骤进行：
a、将0.72mg的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烷中，超声震荡2分钟，配成浓度为1×10-4M的混合溶液；
b、将醋酸锌或醋酸铜各取0.44mg分别溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡2分钟，配成浓度为1×10-4M的混合溶液；
c、将步骤b中10mL的醋酸锌或醋酸铜乙醇溶液分别加入10mL的一苯基辛烷中，配成浓度为5×10-5M的醋酸锌或醋酸铜溶液；
d、将步骤a中0.8μL 4,4'-二十四基-2,2'-联吡啶溶液滴加至干净的石墨基底上，在室温下静置5分钟，待自组装过程充分完成后，得到在石墨基底上构筑的单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜；
e、将步骤c中配制好的0.8μL醋酸锌或醋酸铜溶液滴加至步骤d所得到的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜上，在室温下静置5分钟，待组装过程充分完成，得到石墨基底上构筑的单一晶型结构为Ⅱ的锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜或单一晶型结构为Ⅲ的铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜。
步骤d中所用石墨为高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层。
本发明所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，该方法将4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解在有机溶剂一苯基辛烷中，形成浓度为1×10-4M的分子溶液；取大小为5mm×5mm的高定向裂解石墨，所述高定向裂解石墨在使用前用透明胶带剥离去除表面层，得到干净的石墨表面，以减少由表面因素导致的薄膜的缺陷；将溶液滴加至干净的石墨基底上，即得到构筑在石墨上的单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜。然后，通过分别原位滴加稀释在一苯基辛烷中的醋酸锌或醋酸铜乙醇溶液，得到单一晶型结构为Ⅱ的锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜和单一晶型结构为Ⅲ的铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜。通过对所获得的材料进行测试表征显示：所述的石墨表面上的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜，锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜，铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜三者均为单分子层结构。
本发明所述的有机物为4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶，其化学结构式为：
4,4'-二十四基-2,2'-联吡啶
本发明所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其优点为：①通过选择不同金属离子种类，可得到不同晶型结构的金属有机框架薄膜；②该制备方法简单易行，效率高，成本低，成膜均匀，晶型可调，热稳定性高，可用于工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1得到的石墨基底上的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜的扫描隧道显微镜图像，从图1中可以看出该薄膜在二维方向均匀构筑，缺陷少且只有晶型Ⅰ这一种晶型结构。
图2为本发明实施例2得到的构筑在石墨基底上的锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜的扫描隧道显微镜图像，从图中可以看出制备的薄膜在二维方向上均匀构筑，缺陷少且只有晶型Ⅱ这一种晶型结构。
图3为本发明实施例3得到的构筑在石墨基底上的铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜的扫描隧道显微镜图像，从图中可以看出该薄膜在二维方向上均匀构筑，缺陷少且只有晶型Ⅲ这一种晶型结构。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例做详细说明。
实施例1：
取0.72mg 4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烷中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1×10-4M的混合溶液；
取大小为5mm×5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.8μL得到的混合溶液滴在石墨基底上，在室温25℃下静置5分钟，待自组装过程充分完成，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜(图1)。
实施例2：
a、取0.72mg 4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烷中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1×10-4M的混合溶液；
b、取0.44mg醋酸锌溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1×10-4M的醋酸锌乙醇溶液；
c、然后取10mL醋酸锌乙醇溶液加入10mL一苯基辛烷中，配制成浓度为5×10-5M的醋酸锌溶液；
d、取大小为5mm×5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.8μL步骤a中4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶的溶液滴在石墨基底上，在温度25℃下静置5分钟，待自组装过程充分完成，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜；
e、将0.8μL步骤c中配制好的醋酸锌溶液原位滴加在4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜上，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为Ⅱ的锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜(图2)。
实施例3：
a、取0.72mg 4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解于20mL有机溶剂一苯基辛烷中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1×10-4M的混合溶液；
b、取0.44mg醋酸铜溶解于20mL有机溶剂乙醇中，超声震荡5分钟，配制成浓度为1×10-4M的混合溶液，
c、取10mL醋酸铜乙醇溶液加入10mL一苯基辛烷中，配成浓度为5×10-5M的醋酸铜溶液；
d、取大小为5mm×5mm的高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层，将0.8μL步骤a中4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶的溶液滴在石墨基底上，在室温25℃下静置5分钟，待自组装过程充分完成，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜；
e、将0.8μL步骤c中已配制好的醋酸铜溶液原位滴加在4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜上，得到构筑在石墨基底上的含有单一晶型结构为Ⅲ的铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜(图3)。
本发明实施例1、实施例2和实施例3中所获得的晶型结构参数见表1：
表1
通过本发明制备的两种晶型结构的金属有机框架薄膜都表出良好的热稳定性、固体荧光特性和高的光电导性，同时兼具成膜均匀、缺陷少、操作简单、条件温和、石墨易清洁可多次利用等优点。因此，本发明所述方法获得的在石墨基底上构筑的金属有机框架薄膜在光电分子传感器等领域具有十分广阔的应用前景。

Claims (2)

1.一种在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其特征在于首先采用在石墨基底上由4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶通过分子自组装法得到自组装膜，然后分别采用醋酸锌和醋酸铜溶液，用原位滴加的方法得到晶型结构Ⅱ和晶型结构Ⅲ的金属有机框架薄膜，具体操作按下列步骤进行：
a、将0.72 mg的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶溶解于20 mL有机溶剂一苯基辛烷中，超声震荡2分钟，配成浓度为1×10-4 M的混合溶液；
b、将醋酸锌或醋酸铜各取0.44 mg分别溶解于20 mL有机溶剂乙醇中，超声震荡2分钟，配成浓度为1×10-4 M的混合溶液；
c、将步骤b中10 mL的醋酸锌或醋酸铜乙醇溶液分别加入10 mL的一苯基辛烷中，配成浓度为5×10-5 M的醋酸锌或醋酸铜溶液；
d、将步骤a中0.8 μL 4,4'-二十四基-2,2'-联吡啶溶液滴加至干净的石墨基底上，在室温下静置5分钟，待自组装过程充分完成后，得到在石墨基底上构筑的单一晶型结构为Ⅰ的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜；
e、将步骤c中配制好的0.8 μL醋酸锌或醋酸铜溶液滴加至步骤d所得到的4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶薄膜上，在室温下静置5分钟，待组装过程充分完成，得到石墨基底上构筑的单一晶型结构为Ⅱ的锌-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜或单一晶型结构为Ⅲ的铜-4,4’-二十四基-2,2’-联吡啶框架薄膜。
2.根据权利要求1所述的在石墨基底上构筑金属有机框架薄膜的方法，其特征在于步骤d中所用石墨为高定向裂解石墨，用透明胶带剥离去除表面层。
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