CN114141987A - 锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂负极及其制备方法和应用，该锂负极在锂金属片的外部包裹一层联吡啶‑COF薄膜，薄膜和锂金属片之间有一层Li3N，Li3N作为无机物SEI膜保护层，能够起到锂金属负极的表面修饰作用，联吡啶‑COF具有规则的多孔结构，能为锂离子提高快速的传输通道，在使用过程中，提高离子电导率。

Description

锂负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂金属电池领域，具体涉及锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
对电动汽车、无人驾驶飞机和电网大规模储能的持续快速增长的需求已经引起了高能量密度存储设备的极大关注。尽管商用锂离子电池取得了巨大成功，但是传统石墨负极和过渡金属化合物仍然不能满足日益增长的能量密度需求。由于超高的比容量(3862mAh/g和2061mAh/cm3)、低的电化学电势(3.040V vs标准氢电极)和重量轻(0.53g/cm3)，锂金属无疑是先进锂金属基电池负极的最终选择。
然而，锂金属遇到了许多障碍，其中主要限制是由于不均匀的离子扩散通量和电场，在锂沉积/剥离时锂枝晶的生长，导致短路和安全问题。此外，与石墨不同，锂金属电化学过程中伴随着严重的体积变化。随着体积的巨大变化，电解质和锂金属之间不可控的副反应导致的不稳定SEI层也限制了锂金属负极的发展。上述问题会显著增加不可逆容量损失，降低库仑效率，并造成严重的安全隐患，严重限制了锂负极的商业化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种锂负极及其制备方法和应用，以解决锂金属界面稳定的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
锂负极，包括锂金属片，所述锂金属片表面包裹有一层薄膜，所述薄膜为联吡啶-COF，所述薄膜和锂金属片之间有一层Li3N，所述薄膜的厚度为微米级。
本发明的进一步改进在于：
优选的，所述锂金属片的厚度为20μm-500μm，所述薄膜的厚度为0.8-6.2μm。
一种上述锂负极的制备方法，
步骤1，将联吡啶-COF粉末加入到四氢呋喃溶液中，超声分散均匀，制成联吡啶-COF/四氢呋喃溶液，为涂覆溶液；
步骤2，将涂覆溶液用刮涂法均匀涂覆在锂金属的外表面，真空气氛中晾干，制得所述锂负极。
优选的，步骤1中，所述联吡啶-COF的质量分数为0.05-0.3％。
优选的，步骤2中，晾干时间为10-20分钟；晾干温度为20～30℃。
优选的，步骤2中，锂负极中所述薄膜的厚度随着涂覆溶液中联吡啶-COF浓度的增加而增加。
一种上述的锂负极的应用，所述锂负极用于锂金属电池或锂铜电池中。
优选的，所述锂金属电池中，正极材料为镍钴锰酸锂或者磷酸铁锂。
优选的，锂金属电池中电解液用量为9-17.5μL/mAh；锂金属电池中正负极N/P大小为0-1。
优选的，锂铜电池中用到的铜箔直径大小为16-19mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种锂负极，该锂负极在锂金属片的外部包裹一层联吡啶-COF薄膜，薄膜和锂金属片之间有一层Li3N，Li3N作为无机物SEI膜保护层，具有高的锂离子电导，低的锂离子传输势垒，该结构能够起到均匀锂离子传输和均匀锂沉积的作用，联吡啶-COF具有规则的多孔结构，能为锂离子提高快速的传输通道，在使用过程中，提高离子电导率。
本发明还公开了一种锂负极的制备方法，该制备方法将配制好的联吡啶-COF/THF(四氢呋喃)溶液均匀涂覆到锂片上，涂覆过程中需控制涂覆力度，保证涂覆均匀因为锂金属比较软，表面容易起皱，而且四氢呋喃溶液容易挥发，涂覆手法掌握不好，就会造成涂层不均匀，影响锂离子传输，对锂均匀沉积造成影响。联吡啶-COF含有活性氮官能基团，能够与锂金属发生反应原位生成一层含Li3N的无机物SEI膜保护层。
本发明还公开了一种锂负极在锂金属电池或锂铜电池中的应用，该负极材料在使用过程中，通过表面的Li3N的无机物SEI膜保护层，能够抑制使用过程中锂枝晶的生长，阻碍锂金属和电解液发生反应，进而改善锂金属电池的循环稳定性以及安全性能。
进一步的，电解液用量影响电池整体质量，为提高能量密度，需降低质量，所以需要降低电解液用量，但是电解液用量过少，容易产生枝晶，造成电池失效。
进一步的，限定N/P的大小，以用于降低整体质量，提高能量密度，一般是负极越小越好，但是越小，可以额外补充的锂(负极是锂)就少，就容量出现库伦效率降低，容量衰减的问题。
附图说明
图1为实施例2中联吡啶-COF锂负极保护层的扫描电镜图(截面)；
图2为实施例2中循环后锂金属表面的XPS图；
图3为实施例5中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例1中的锂负极所分别组装的锂金属电池的循环曲线图；
图4为实施例6中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例2中的锂负极所分别组装的锂金属电池的循环曲线图；
图5为实施例10中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例5中的锂负极所分别组装的锂铜电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
本实施例提供一种联吡啶-COF锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：先配制好质量分数为0.05％的联吡啶-COF/THF(四氢呋喃)溶液，然后拿到真空手套箱中涂到锂片的表面，锂片的厚度为200μm，10-20分钟内将锂片在真空气氛中自然晾干，晾干温度为25℃，从而在锂金属表面形成一层均匀致密的保护层。
实施例2：
本实施例提供一种联吡啶-COF锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：先配制好质量分数为0.1％的联吡啶-COF/THF(四氢呋喃)溶液，然后拿到真空手套箱中涂到锂片的表面，锂片的厚度为300μm，10-20分钟内将锂片在真空气氛中自然晾干，晾干温度为20℃，从而在锂金属表面形成一层均匀致密的保护层。
如图1所示，实施例2中联吡啶-COF锂负极保护层的厚度为2.9μm，并且在水平方向的厚度基本一致，说明保护层均匀分布在锂金属表面。
如图2所示，实施例2中循环后锂金属表面的XPS图中存在Li3N的特征峰，说明联吡啶-COF锂负极保护层是一种含Li3N的无机物SEI膜保护层，能够起到锂金属负极表面修饰的作用。
实施例3
本实施例提供一种联吡啶-COF锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：先配制好质量分数为0.2％的联吡啶-COF/THF(四氢呋喃)溶液，然后拿到真空手套箱中涂到锂片的表面，锂片的厚度为400μm，10-20分钟内将锂片在真空气氛中自然晾干，晾干温度为30℃，从而在锂金属表面形成一层均匀致密的保护层。
实施例4
本实施例提供一种联吡啶-COF锂负极保护层的制备方法，包括以下步骤：先配制好质量分数为0.3％的联吡啶-COF/THF(四氢呋喃)溶液，然后拿到真空手套箱中涂到锂片的表面，锂片的厚度为100μm，10-20分钟内将锂片在真空气氛中自然晾干，晾干温度为25℃，从而在锂金属表面形成一层均匀致密的保护层。
实施例分析：
表1溶液质量分数对于联吡啶-COF锂负极保护层厚度的影响
编号 溶液质量分数(％) 锂负极保护层厚度(联吡啶-COF薄膜)
实施例1 0.05 0.8μm
实施例2 0.1 2.9μm
实施例3 0.2 4.8μm
实施例4 0.3 6.2μm
从表1可以看出，随着溶液质量分数的增加，涂到锂金属表面保护层的厚度逐渐增加。
实施例5：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为16mm，锂片的厚度为20μm，电解液用量为17.5μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例6：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为16mm，锂片的厚度为20μm，电解液用量为9μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例7：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极铜箔直径大小为16mm，电解液用量为17.5μL/mAh，正负极N/P大小为0。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例8：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为磷酸铁锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为16mm，锂片的厚度为20μm，电解液用量为17.5μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例9：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为16mm，负极锂片直径大小为12mm，锂片的厚度为20μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例10：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为19mm，负极锂片直径大小为12mm，锂片的厚度为50μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例11：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为16mm，负极锂片直径大小为14mm，锂片的厚度为100μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例12：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为19mm，负极锂片直径大小为14mm，锂片的厚度为200μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例13：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为19mm，负极锂片直径大小为16mm，锂片的厚度为500μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
对比例1：与实施例5不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例5相同，这里不再赘述。
对比例2：与实施例6不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例6相同，这里不再赘述。
对比例3：与实施例7不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例7相同，这里不再赘述。
对比例4：与实施例8不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例8相同，这里不再赘述。
对比例5：与实施例10不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例10相同，这里不再赘述。
对比例6：与实施例13不同的是，负极片采用未经过表面处理的锂片。其余与实施例13相同，这里不再赘述。
将实施例5～8和对比例1～4得到的锂金属电池做性能测试，实验结果如表2。
表2实施例5～8和对比例1～4的电性能测试结果
编号 首周放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例5 4.2 100次循环：84％
实施例6 4.0 50次循环：97.2％
实施例7 4.0 50次循环：70％
实施例8 2.7 100次循环：90％
对比例1 3.9 100次循环：49.1％
对比例2 3.6 50次循环：56％
对比例3 3.5 50次循环：34％
对比例4 2.6 100次循环：72％
图3为实施例5中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例1中的锂负极所分别组装的锂金属电池的循环曲线图。经过联吡啶-COF保护层修饰过后的锂片表现出较好的稳定性，所组装锂金属电池在循环100周之后容量保持率为84％，而未经修饰的锂片则表现出差的稳定性，所组装锂金属电池在循环100周之后容量保持率为49.1％。
图4为实施例6中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例2中的锂负极所分别组装的锂金属电池的循环曲线图。经过联吡啶-COF保护层修饰过后的锂片表现出较好的稳定性，所组装锂金属电池在循环50周之后容量保持率为97.2％，而未经修饰的锂片则表现出差的稳定性，所组装锂金属电池在循环50周之后容量保持率为56％。
将实施例9～13和对比例5～6得到的锂铜电池做性能测试，实验结果如表3。
表3实施例9～13和对比例5～6的锂铜电池电性能测试
编号 平均库伦效率(％) 循环周数
实施例9 99.22％ 400
实施例10 99.34％ 400
实施例11 99.19％ 400
实施例12 99.33％ 400
实施例13 99.31％ 400
图5为实施例10中基于本发明锂负极保护层的锂负极和对比例5中的锂负极所分别组装的锂铜电池的循环曲线图。经过联吡啶-COF保护层修饰过后的锂片表现出较好的稳定性，所组装锂铜电池平均库伦效率高达99.34％，并能稳定循环400周。而未经修饰的锂片则表现出差的稳定性，所组装锂铜电池在循环50周之后库伦效率开始下降。
实施例14：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为15mm，锂片的厚度为20μm，电解液用量为11μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例15：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为13mm，锂片的厚度为20μm，电解液用量为13μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例16：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极活性材料为镍钴锰酸锂，正极片直径大小为12mm，负极锂片直径大小为14mm，锂片的厚度为20μm电解液用量为15μL/mAh，正负极N/P大小为1。充放电电压设置范围为3-4.2V，电流为0.5mA。
实施例17：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为17mm，负极锂片直径大小为12mm，锂片的厚度为50μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例18：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为18mm，负极锂片直径大小为12mm，锂片的厚度为100μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
实施例19：
本实施例提供一种锂铜电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，负极片为实施例2的方法得到的锂金属电池负极。正极铜箔直径大小为19mm，负极锂片直径大小为14mm，锂片的厚度为500μm。充放电电压设置范围为0.01-2V，测试条件为1mA/cm2，2mAh/cm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.锂负极，其特征在于，包括锂金属片，所述锂金属片表面包裹有一层薄膜，所述薄膜为联吡啶-COF，所述薄膜和锂金属片之间有一层Li3N，所述薄膜的厚度为微米级。
2.根据权利要求1所述的锂负极，其特征在于，所述锂金属片的厚度为20μm-500μm，所述薄膜的厚度为0.8-6.2μm。
3.一种权利要求1所述锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将联吡啶-COF粉末加入到四氢呋喃溶液中，超声分散均匀，制成联吡啶-COF/四氢呋喃溶液，为涂覆溶液；
步骤2，将涂覆溶液用刮涂法均匀涂覆在锂金属的外表面，真空气氛中晾干，制得所述锂负极。
4.根据权利要求3锂负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述联吡啶-COF的质量分数为0.05-0.3％。
5.根据权利要求3锂负极的制备方法，其特征在于，步骤2中，晾干时间为10-20分钟；晾干温度为20～30℃。
6.根据权利要求3锂负极的制备方法，其特征在于，步骤2中，锂负极中所述薄膜的厚度随着涂覆溶液中联吡啶-COF浓度的增加而增加。
7.一种权利要求1所述的锂负极的应用，其特征在于，所述锂负极用于锂金属电池或锂铜电池中。
8.根据权利要求7所述的锂负极的应用，其特征在于，所述锂金属电池中，正极材料为镍钴锰酸锂或者磷酸铁锂。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，锂金属电池中电解液用量为9-17.5μL/mAh；锂金属电池中正负极N/P大小为0-1。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，锂铜电池中用到的铜箔直径大小为16-19mm。
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