KR20190056839A - 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 음극 표면에 보호층을 형성하여 전지의 리튬 이온 전도성 및 수명특성을 개선시킨, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법은, a) 아민계 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 b) 상기 아민계 화합물이 용해된 용액에 표면 산화막이 제거된 리튬 금속을 담지시켜, 상기 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층을 형성하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Method for preparing lithium negative electrode coated with lithium nitride, lithium negative electrode prepared therefrom and lithium-sulfur battery including the same}
본 발명은 리튬-황 전지용 메탈 음극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 음극 표면에 보호층을 형성하여 전지의 리튬 이온 전도성 및 수명특성을 개선시킨, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충/방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있으며, 이에 따라, 리튬 음극의 중요성 또한 높아지고 있고 있다. 기존 리튬이온전지(LIB) 음극재의 경우, 리튬 이온이 환원될 때 음극재 표면에 고체 전해질 계면(Solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성하는 초기 비가역 반응이 진행되는데, 이와 같이 형성된 SEI layer는 매우 안정적이어서, 이후의 사이클 동안 전해액과 음극 간의 직접적인 반응을 억제하여 리튬 효율의 향상을 가져오게 된다.
그러나, 리튬 메탈을 음극으로 사용하는 경우, 이러한 비가역 반응이 초기에 발생하더라도 금속 표면에서 전지의 산화 환원 반응이 지속적으로 일어나기 때문에, 계면이 일정하게 유지되기가 어렵다. 일반적으로 전해액과 리튬 메탈 간의 산화 환원 반응으로 형성된 리튬 메탈 표면의 SEI layer는 기계적 강도가 약하기 때문에, 사이클 지속 시 구조가 붕괴되면서 새로운 리튬의 표면이 드러나게 되고, 이로 인하여, 리튬 효율의 저하가 발생하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 불균일하게 형성된 리튬의 표면은 다시 리튬 이온을 돌출된 부위에 우선적으로 성장시키며, 덴드라이트를 형성하게 된다. 리튬 메탈 음극의 상용화를 막는 가장 큰 문제점인 덴드라이트 문제를 해결하기 위하여 지금까지 다양한 연구 그룹에서 분리막 개질, interlayer 및 보호층 도입 등의 연구가 시도되고 있으나, 리튬의 덴드라이트 성장을 근본적으로 방지하는 해결책은 아직까지 제시되지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬 음극의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하여 덴드라이트 성장을 억제함으로써 전지의 리튬 이온 전도성 및 수명특성을 개선시킨, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, a) 아민계 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및 b) 상기 아민계 화합물이 용해된 용액에 표면 산화막이 제거된 리튬 금속을 담지시켜, 상기 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 표면 산화막이 제거된 리튬 금속; 및 상기 리튬 금속의 표면 상에 형성된 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층;을 포함하는 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 의하면, 리튬 음극의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층을 형성하여 덴드라이트 성장을 억제함으로써 리튬-황 전지의 리튬 이온 전도성 및 수명특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 모습(A)과, 통상적인 리튬 음극의 모습(B)을 보여주는 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 음극에 가해지는 저항값을 나타낸 그래프(A)와 통상적인 리튬 음극에 가해지는 저항값을 나타낸 그래프(B)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법은, a) 아민계 화합물을 유기용매에 용해(희석)시키는 단계 및 b) 상기 아민계 화합물이 용해된 용액에 표면 산화막이 제거된 리튬 금속을 담지시켜, 상기 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 아민계 화합물은 하나 이상의 아민기를 포함하는 것으로서, 크게 방향족 디아민 화합물 및 지방족 디아민 화합물을 예시할 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 아민계 탄소 화합물로서, 필요에 따라, 황 원자 또는 산소 원자 등을 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물의 구체적인 예로는, m-자일렌디아민(xylene diamine), o-자일렌디아민, p-자일렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐술폰 및 4,4-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 디아민 화합물은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아민계 탄소 화합물로서, 필요에 따라, 황 원자 또는 산소 원자 등을 더 포함할 수 있다. 상기 지방족 디아민 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민을 들 수 있다.
상기 유기용매는 상기 아민계 화합물을 희석시키기 위하여 사용되는 것으로서, 당업계에 알려진 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매, 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계 용매, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 중 1종 이상을 예시할 수 있다.
상기 아민계 화합물이 유기용매에 첨가되는 양은, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부로서, 상기 아민계 화합물의 함량이 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 보호층 형성에 유효한 정도의 반응이 일어나지 않는 문제가 발생할 우려가 있고, 30 중량부를 초과할 경우에는 보호층이 과하게 형성되어 리튬 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 a) 단계에 있어서, 아민계 화합물을 유기용매에 용해시키는 공정은 0 내지 40 ℃, 바람직하게는 20 내지 25 ℃의 온도 하에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 4 내지 24 시간 동안 수행될 수 있고, 상기 b) 단계에 있어서, 아민계 화합물이 용해된 용액에 리튬 금속을 담지(또는, 반응)시키는 공정은 10 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 25 ℃의 온도 하에서 10 초 내지 30 분, 바람직하게는 30 내지 60 초 동안 수행될 수 있다. 그밖에, 상기 리튬 나이트라이드 보호층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛로서, 상기 리튬 나이트라이드 보호층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 보호층으로써 제 기능을 수행하지 못할 우려가 있고, 100 ㎛를 초과하면 리튬 이온 전도성 저하로 인한 셀 구동에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬 나이트라이드 보호층이 형성된 (전해액 내에서의) 리튬 금속 표면 저항은 10 내지 500 옴, 바람직하게는 50 내지 300 옴, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 옴으로서, 1 내지 240 시간, 바람직하게는 24 내지 120 시간, 더욱 바람직하게는 36 내지 48 시간 동안 저항의 변화가 없다. 이는, 기존과 달리 리튬 금속의 표면에서 전지의 지속적인 산화 환원 반응이 방지되는 것으로서, 이에 따라, 상기 형성된 리튬 나이트라이드 보호층이 전해액과 안정한 상태로 유지됨을 의미한다.
한편, 표면 산화막이 제거된 리튬 금속이란, 물리적, 화학적으로 표면의 산화층이 제거된 리튬을 의미하는 것으로서, 이와 같이 표면 산화막이 제거된 리튬 금속의 표면에 직접 반응으로 보호층을 형성시키기 때문에, 리튬 금속과 보호층의 결착력이 매우 우수하다. 또한, 상기 리튬 금속의 표면에 형성되는 리튬 나이트라이드 보호층의 리튬 이온 전도성은 10-4 내지 5 × 10-3 Scm-1, 바람직하게는 약 10-3 Scm-1로서 매우 우수하다. 따라서, 본 발명은, 이와 같은 리튬 나이트라이드와 리튬 금속을 결착시키고, 이를 음극으로 적용함으로써 덴드라이트의 성장 또는 형성까지 억제할 수 있고, 나아가 전지의 수명특성 또한 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 음극의 제조방법은 공정이 매우 간단하고도 용이하다는 장점도 가지고 있다.
도 1은 본 발명에 따라 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 모습(A)과, 통상적인 리튬 음극의 모습(B)을 보여주는 이미지이다. 다음으로, 본 발명에 따른 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법에 의해 제조되며, 도 1의 A에 도시된 바와 같은 리튬 음극에 대하여 설명하면, 상기 리튬 음극은, 표면 산화막이 제거된 리튬 금속 및 상기 리튬 금속의 표면 상에 형성된 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층을 포함한다. 상기 리튬 나이트라이드 보호층 등 리튬 음극을 구성하는 요소들에 대한 구체적인 설명은 상기 리튬 음극의 제조방법에서 설명된 바를 준용한다.
마지막으로, 본 발명은 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 리튬-황 전지에 포함되는 리튬 음극에 대한 설명은 전술한 것으로 대신하며(음극 중 설명되지 않은 바인더 등에 대한 설명은 통상의 것을 준용한다), 그밖에 리튬-황 전지에 적용되는 나머지 양극 및 전해질 등은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이에 대한 설명은 후술하도록 한다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬-황 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템; 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극을 포함하는 리튬-황 전지에 적용되는 양극, 전해질 및 분리막에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
전해질
본 발명의 리튬-황 전지를 구성하는 전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및 음극 중 어느 하나 이상에 부가된 코팅층일 수 있다. 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조
먼저, 톨루엔(유기용매)에, 톨루엔 100 중량부 대비 1 중량부의 함량으로 자일렌디아민(아민계 화합물)을 25 ℃ 하에서 12 시간 동안 용해시킨 후, 여기에 표면 산화막이 제거된 리튬 금속을 25 ℃ 하에서 1 분간 담지시켜, 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층이 1 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조
자일렌디아민의 함량을 톨루엔 100 중량부 대비 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층이 3 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조
자일렌디아민의 함량을 톨루엔 100 중량부 대비 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층이 5 ㎛의 두께로 코팅된 리튬 음극을 제조하였다.
[비교예 1] 통상적인 리튬 음극의 제조
별도의 보호층 코팅 없이, 표면 산화막만을 제거한 리튬 음극을 제조하였다.
[실시예 4, 비교예 2] 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 리튬 음극과, 나머지 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다. 또한, 상기 비교예 1에서 제조된 리튬 음극과, 나머지 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실험예 1] 리튬 음극의 저항 변화 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 음극을 Li/Li symmetric cell로 제조하여 EIS 측정(측정기기명: VMP3 potentiostat, Bio-Logic사)을 통해 48 시간 동안 1 시간 단위로 저항 변화를 측정함으로써, 각 리튬 음극에 가해지는 저항의 변화를 평가하였다. 도 2는 본 발명에 따른 리튬 음극에 가해지는 저항값을 나타낸 그래프(A)와 통상적인 리튬 음극에 가해지는 저항값을 나타낸 그래프(B)이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 나이트라이드 보호층을 형성시킨 실시예 1의 경우, 통상적인 리튬 음극을 사용한 비교예 1에 비하여 저항값의 변화가 거의 없었으며, 이로부터, 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드 보호층을 형성시키게 되면, 리튬 금속의 표면에서 전지의 지속적인 산화 환원 반응이 방지되어, 리튬 나이트라이드 보호층이 전해액과 안정한 상태로 유지됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 리튬-황 전지의 수명특성 평가
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 리튬-황 전지의 방전 전류 속도를 0.5 C로 설정한 후, 수명특성을 관찰하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 리튬 금속 표면에 리튬 나이트라이드 보호층을 형성시킨 리튬 음극을 적용한 실시예 4의 리튬-황 전지는, 통상적인 리튬 음극을 적용한 비교예 2의 리튬-황 전지에 비하여, 사이클 수명특성 또한 개선되었으며, 이를 통해, 본 발명에 따라 리튬 금속의 표면에 형성된 리튬 나이트라이드(Li3N)의 리튬 이온 전도성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a) 아민계 화합물을 유기용매에 용해시키는 단계; 및
    b) 상기 아민계 화합물이 용해된 용액에 표면 산화막이 제거된 리튬 금속을 담지시켜, 상기 리튬 금속의 표면에 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 화합물은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디아민 화합물 또는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 방향족 디아민 화합물은 m-자일렌디아민, o-자일렌디아민, p-자일렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐술폰 및 4,4-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 지방족 디아민 화합물은 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 5-메틸-1,9-노난디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올계 용매; 벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 벤젠계 용매; 테트라하이드로퓨란; 및 N-메틸피롤리돈;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아민계 화합물이 유기용매에 첨가되는 양은, 상기 유기용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계의 담지 공정은 10 내지 30 ℃의 온도 하에서 10 초 내지 30 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극의 제조방법.
  8. 표면 산화막이 제거된 리튬 금속; 및
    상기 리튬 금속의 표면 상에 형성된 리튬 나이트라이드(Li3N) 보호층;을 포함하는 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 나이트라이드 보호층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 나이트라이드 보호층이 형성된 리튬 금속 표면 저항은 10 내지 500 옴인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 나이트라이드 보호층의 리튬 이온 전도성은 10-4 내지 5 × 10-3 Scm-1인 것을 특징으로 하는, 리튬 나이트라이드 표면 처리된 리튬 음극.
  12. 청구항 8의 음극, 양극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
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