CN104107643A - 金属有机骨架膜的制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

金属有机骨架膜的制备方法及在H₂分离方面的用途，其中金属有机骨架膜的制备方法为以聚苯胺膜为基底制备金属有机骨架膜，其中聚苯胺膜基底的制备方法包括以下步骤：步骤1：对覆膜载体进行预处理；步骤2：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌均匀得到蓝紫色液体，将所述蓝紫色液体均匀涂覆在所述覆膜载体的表面，然后放置在60℃-80℃干燥环境中静置2-20小时，使溶剂N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺缓慢蒸发干，在载体表面形成大面积的聚苯胺膜基底。该方法可以实现简单、便捷的在多种载体上制备金属有机骨架膜，该金属有机骨架膜对H₂的分离效果很好。

Description

金属有机骨架膜的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架膜的制备方法及其用途，特别是在聚合物基底膜上制备金属有机骨架膜的方法，以及用该方法制备的金属有机骨架膜在气体分离方面的用途。

背景技术

金属有机骨架化合物（俗名：“MOFs”）是金属离子与有机配体配位形成的具有一定骨架结构的金属有机骨架化合物，由于其独特的拓扑结构及其在离子交换与分离、气体的储存、光学和催化等方面的应用已经引起了越来越广泛的关注。在过去的几年里，科研工作者主要致力于利用多功能的有机配体和功能性强的金属离子来获得结构新颖的MOFs以及利用载体基质来生长MOFs膜的方法研究。

由于MOFs膜具有更广泛的潜在应用，科研工作者对获得均一、无缺陷、连续性的MOFs膜产生了浓厚的兴趣。然而要想获得均一、无缺陷且连续性的MOFs膜不仅仅对金属离子及金属有机配体有较高的要求，同时也对载体基质具有很严格的要求，载体的质量直接影响合成出的MOFs膜的质量，因此选择合适的载体进行膜的合成就显得十分重要，而且膜的不同应用对载体的要求也不同，这就有必要在各种不同的载体上都能合成高质量的MOFs膜。目前常用的载体是金属网，但由于其成本太高而很难投入到工业生产中。

如果能开发出一种的方法，使其能够在各种载体（例如陶瓷、不锈钢、玻璃片、塑料等）上生长出连续且致密的MOFs膜，且不限制载体大小、形状及质地，这样想要得到均一、无缺陷且连续性强的MOFs膜就将变得更容易。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种简单、便捷的在多种载体制备金属有机骨架膜的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：以聚苯胺膜为基底制备金属有机骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制备方法包括以下步骤：步骤1：对覆膜载体进行预处理；步骤2：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(俗名：NMP)溶液或N,N-二甲基甲酰胺(俗名：DMF)溶液中并搅拌均匀得到蓝紫色液体，将所述蓝紫色液体均匀涂覆在所述覆膜载体的表面，然后放置在60℃-80℃干燥环境中静置2-20 小时，使溶剂N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺缓慢蒸发干，在所述载体表面形成大面积的聚苯胺膜基底。 

聚苯胺（俗名：PANI）为导电高分子聚合物，其不但可以在各种基底上浇铸成平整、致密的膜，而且成膜操作简便，重复性好。聚苯胺膜上的大氨基基团上的氮原子可以参与生长制备金属有机骨架膜，因此以其为基底可实现在多种载体上方便、容易地制备金属有机骨架膜，以适应不同的需求。如，可以在不锈钢网、铜、硅、塑料、玻璃或陶瓷等不同载体上制备高质量的金属有机骨架膜。此外，由于聚苯胺的成膜大小、厚度等不受限制，以其为基底可合成高质量的任意大小、形状的MOFs膜，从而使得金属有机骨架膜的应用更加广泛。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种金属有机骨架膜的用途。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：金属有机骨架膜在H₂/CH₄、H₂/CO₂或H₂/N₂分离方面的用途，其特征在于：所述金属有机骨架膜是以聚苯胺膜为基底制备的金属有机骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制备方法包括以下步骤：

步骤1：对覆膜载体进行预处理；

步骤2：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌均匀得到蓝紫色液体，将所述蓝紫色液体均匀涂覆在所述覆膜载体的表面，然后放置在60℃-80℃干燥环境中静置2-20 小时，使溶剂N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺缓慢蒸发干，在所述载体表面形成大面积的聚苯胺膜基底。 

以聚苯胺膜为基底，在不同材质上制备的金属有机骨架膜具有高机械强度及良好的弹性、韧性、低热膨胀系数和高空隙率，用于气体分离能大大提高被分离气体的透过率。较好的载体为不锈钢网、铜、硅、塑料、玻璃或陶瓷，更好的载体为50－400目的平整不锈钢网，该种不锈钢网的机械性能非常好，且空隙率高。

本发明制备金属有机骨架膜的方法可以分以下步骤进行：

步骤1：覆膜载体的预处理；

步骤2：聚苯胺膜基底的制备；

步骤3：在聚苯胺膜基底上制备金属有机骨架膜。

本发明以聚苯胺膜为基底制备金属有机骨架膜的方法中，覆膜载体可以是不锈钢网、铜片、硅片、塑料片、玻璃片或陶瓷等。载体在覆膜之前需要进行预处理，本发明的方法中对覆膜载体的预处理没有特别要求。举例说明，可以采用以下方法对覆膜载体进行预处理：

使用前，将用于覆载聚苯胺膜的不锈钢网、铜片、硅片等载体在正己烷溶液或洗涤剂（白猫洗洁精，上海白猫有限公司）中超声（超声功率为100-200W，温度为20-30℃）清洗15－30分钟，重复1－3次，除去表面油性杂质，然后用乙醇同样条件下超声清洗3－5次，每次10分钟，洗完后冷风吹干，密封放在阴凉干燥处备用。

本发明金属有机骨架膜的制备方法中的聚苯胺可从市场上购买，优选分子量为2.0 × 10³到2.0 × 10⁴能溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中的聚苯胺，在制备聚苯胺基底膜时，对聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮溶液N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度没有特别要求，只要溶解均匀即可其溶质浓度的调节，可以根据成膜需要，控制膜薄厚及致密程度。 

本发明在聚苯胺膜基底上制备金属有机骨架膜可以与在其它载体上的制备金属有机骨架膜方法相同，如：可以先配制好金属有机化合物母液，然后将覆有聚苯胺膜基底的载体置于金属有机化合物母液中，用水热合成法在聚苯胺膜基底上制备金属有机骨架膜。本发明对金属有机骨架化合物的选择没有严格的限制，可以根据成膜的具体要求进行选择。下面以均苯三酸合铜（俗名：HKUST-1）膜为例，进行详细介绍。

配制HKUST-1母液：

称取三水合硝酸铜溶于去离子水中，浓度为0.15 M，搅拌得到浅蓝色透明液体；称取均苯三甲酸溶于乙醇溶液中，浓度为 0.083 M，搅拌得到无色透明溶液；将配制好的均苯三甲酸溶液倒入配制好的硝酸铜溶液中，搅拌30 分钟。

聚苯胺膜基底上HKUST-1 MOFs膜的制备： 

将覆PANI膜的载体置于配制好的HKUST-1母液中，利用水热合成法进行晶化成膜反应，晶化温度为80-120度，优选温度为120度，晶化时间为10-96小时，优选晶化时间为36小时。将生成的MOFs膜取出后用甲醇反复洗，自然风干，得到新型聚合物PANI基底上MOFs膜。

在PANI膜基底上合成的HKUST-1 MOFs膜连续性好，缺陷少，适用面广。

本发明可以根据成膜需要，通过对配制的PANI的N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺溶液的浓度的调节，控制膜薄厚及致密程度。通常情况下，浓度越高膜厚度越厚，致密性越好。

本发明金属有机骨架膜可以用于气体分离，特别是氢气的分离。

附图说明

图1为实施例1的正面扫描对比图，其中a为铜片正面扫描图，b为覆PANI膜的铜片正面扫描图，c为覆PANI膜的铜片上生成HKUST-1MOFs膜的正面扫描图;

图2为实施例2的正面扫描对比图，其中a为硅片正面扫描图， b为覆PANI膜的硅片正面扫描图，c为覆PANI膜的硅片上生成HKUST-1MOFs膜的正面扫描图；

图3为实施例3的正面扫描对比图，其中a为不锈钢网正面扫描图，b为覆PANI膜的不锈钢网正面扫描图，c为覆PANI膜的不锈钢网上生成HKUST-1 MOFs膜的正面扫描图;

图4是覆PANI膜的不锈钢网上生长的HKUST-1 MOFs膜的XRD与HKUST-1粉末的XRD 对比图，上面的是HKUST-1粉末的XRD，下面的是膜的XRD；

图5 为以覆PANI膜的不锈钢网为基底的HKUST-1MOF 膜对H₂/N₂和H₂/CH₄的气体分离的结果。

以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明。

具体实施方式

实施例1

以覆聚苯胺基底膜的铜片为载体制备 HKUST-1MOFs膜，包括以下步骤：

步骤1：对覆膜载体进行预处理；

将铜片(1.5cm×1.5cm×0.1cm)在正己烷溶液或洗涤剂（白猫洗洁精，上海白猫有限公司）中超声（超声功率为100-200W，温度为20-30℃）清洗15－30分钟，重复3次，除去表面油性杂质，然后用乙醇同样条件下超声清洗3次，每次10分钟，洗完后冷风吹干，密封放在阴凉干燥处备用。

对通过步骤1处理后的铜片进行正面扫描，扫描图见图1的a部分。

步骤2.在经过步骤1预处理的铜片覆 PANI膜：

称取0.5g PANI (Wf = 2.0 × 10⁴) 溶于10ml DMF溶液中，待完全溶解后,用滴管浇铸在已经预处理好的铜片上, 至于60度烘箱中3-5小时,得到覆PANI膜的铜片。

对通过步骤2覆PANI膜基底后的铜片进行正面扫描，扫描图见图1的b部分。

步骤3.在覆PANI膜基底的铜片上制备HKUST-1MOFs膜：

步骤3.1 配制HKUST-1MOFs母液：

称取三水合硝酸铜溶于去离子水中，浓度为0.15 M，搅拌得到浅蓝色透明液体；称取均苯三甲酸溶于乙醇溶液中，浓度为 0.083 M，搅拌得到无色透明溶液；将配制好的均苯三甲酸溶液倒入配制好的硝酸铜溶液中，搅拌30 分钟。

步骤3.2 覆PANI膜的载体上HKUST-1MOFs膜的制备： 

将覆好PANI膜的铜片置于配制好的HKUST-1母液中，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为120度，晶化时间为12小时, 将晶化后膜取出后用甲醇反复洗，风干得到致密HKUST-1MOFs膜。

对步骤3获得的覆上HKUST-1MOFs膜后的铜片进行正面扫描，扫描图见图1的c部分。

从图1a、b、c三部分的对比可以看出，通过本实施例的方法，可以在覆有PANI基底膜的铜片上制备出致密的HKUST-1MOFs膜。

实施例2

以覆PANI膜的硅片为载体的 HKUST-1MOFs膜的制备。本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处在于以硅片代替了铜片。

图2的a、b、c三部分分别是经过预处理后的硅片、覆PANI膜后的硅片及覆以PANI膜为基底的HKUST-1MOFs膜的硅片的正面扫描图。从图2可以看出，可以在覆有PANI基底膜的硅片制备出致密的HKUST-1 MOFs膜。

实施例3

以覆PANI膜的不锈钢网为载体的 HKUST-1MOFs膜的制备。本实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处在于以不锈钢网(2cm×2cm，300目)代替了铜片。

图3的a、b、c三部分分别是经过预处理后的不锈钢网、覆PANI膜后的不锈钢网及覆以PANI膜为基底的HKUST-1MOFs膜的不锈钢网的正面扫描图。从图3可以看出，可以在覆有PANI基底膜的不锈钢网制备出致密的HKUST-1 MOFs膜。

图4是HKUST-1粉末和本实施例制得的HKUST-1MOFs膜的XRD对比图，其中上面的曲线是覆PANI膜的不锈钢网上生长的HKUST-1 MOFs膜的XRD，下面的曲线是HKUST-1粉末的XRD。从图4可以看出，通过本实施例的方法，成功地在覆PANI膜的不锈钢网上生长出HKUST-1 MOFs膜。

实施例4

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/N₂混合分离氢气。

把按实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用胶粘在气体分离模具中，利用该膜对氢气的选择性和通过性进行分离提纯氢气。

膜的正面与体积比为1:1的H₂/N₂混合气体接触，膜的反面用载气氩气吹扫，膜的正面真空压力为1.01×10⁵Pa，温度为293K，吹扫气的流量为80mL/min，进样边混合气体的总流量为80 mL/min，持续5小时。

膜的反面直接连气象色谱仪，检测分离结果。检测设备为气相色谱仪，根据气体的不同流量大小对应不同的峰面积值，两者是线性关系，绘制不同气体峰面积和流量的标准曲线，然后根据分离后的峰面积回到标准曲线上找流量。分离指数等于分离后两种气体的流量比除以分离前两种气体的流量比。根据不同气体的流量比在计算分离结果。

每十分钟进一个样，以覆PANI膜的不锈钢网为基底的HKUST-1MOFs 膜对H₂/N₂气体分离的结果见图5。将混合气体的分离结果总结在表1中,从表1我们可以看出H₂的流量为1×10^-1 mol.m^-2.s^-1左右，比N₂的流量高很多倍,表明本发明的膜可以用于从H₂/N₂混合气中分离提纯H₂。 

表1：H₂/N₂气体分离结果

实施例5

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/CH₄混合分离氢气。

本实施例的分离方法与实施3基本相同，只是将混合气变成H₂/CH₄。气体分离的结果见图5，并将混合气体的分离结果总结在表2中,

表2：实施例5气体分离结果

从表2我们可以看出H₂的流量为1×10^-1 mol.m^-2.s^-1左右，比CH₄的流量高很多倍,表明本发明的膜可以用于从H₂/ CH₄混合气中分离提纯H₂。 

实施例6：

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/N₂混合分离氢气。

本实施例的分离方法与实施3基本相同，只是将温度变成273K。检测结果如表3所示。

表3：实施例6气体分离结果

从表3我们可以看出本发明的膜在273K这一温度下对H₂的分离效果不如在293K时的分离效果，但也可以用于从H₂/N₂混合气中分离提纯H₂。 

实施例7

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/N₂混合分离氢气。

本实施例的分离方法与实施3基本相同，只是将温度变成333K。检测结果如表4所示。

表4：实施例7气体分离结果

从表4我们可以看出，本发明的膜在333K这一温度下对H₂的分离效果优于在293K时的分离效果，说明温度升高，有利于分离。

实施例8

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/CH₄混合分离氢气。

本实施例的分离方法与实施3基本相同，只是将混合气变成H₂/CH₄，温度变成273K检测结果如表5所示。

表5：实施例8气体分离结果

从表5我们可以看出本发明的膜在273K这一温度下对H₂的分离效果不如在293K时的分离效果，但也可以用于从H₂/ CH₄混合气中分离提纯H₂。

实施例9

将实施例3合成的HKUST-1MOFs膜用于从H₂/CH₄混合分离氢气。

本实施例的分离方法与实施3基本相同，只是将混合气变成H₂/CH₄，温度变成333K，检测结果如表6所示。

表6：实施例9气体分离结果

从表4我们可以看出，本发明的膜在333K这一温度下对H₂的分离效果优于在293K时的分离效果，说明温度升高，有利于分离。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：以聚苯胺膜为基底制备金属有机骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制备方法包括以下步骤：

步骤1：对覆膜载体进行预处理；

步骤2：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌均匀得到蓝紫色液体，将所述蓝紫色液体均匀涂覆在所述覆膜载体的表面，然后放置在60℃-80℃干燥环境中静置2-20 小时，使溶剂N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺缓慢蒸发干，在所述载体表面形成大面积的聚苯胺膜基底。

2.根据权利要求1所述金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：所述覆膜载体为不锈钢网、铜、硅、塑料、玻璃或陶瓷。

3.根据权利要求1或2所述金属有机骨架膜的制备方法，其特征在于：所述聚苯胺的分子量为2.0 × 10³～2.0 × 10⁴。

4.金属有机骨架膜在H₂/CH₄、H₂/CO₂或H₂/N₂分离方面的用途，其特征在于：所述金属有机骨架膜是以聚苯胺膜为基底制备的金属有机骨架膜，其中，所述聚苯胺膜基底的制备方法包括以下步骤：

步骤1：对覆膜载体进行预处理；

步骤2：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液中并搅拌均匀得到蓝紫色液体，将所述蓝紫色液体均匀涂覆在所述覆膜载体的表面，然后放置在60℃-80℃干燥环境中静置2-20 小时，使溶剂N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺缓慢蒸发干，在所述载体表面形成大面积的聚苯胺膜基底。

5.根据权利要求4所述的金属有机骨架膜在H₂回收方面的用途，其特征在于：所述覆膜载体为不锈钢网、铜、硅、塑料、玻璃或陶瓷。

6.根据权利要求4所述的金属有机骨架膜在H₂回收方面的用途，其特征在于：所述覆膜载体为50－400目的不锈钢网。

7.根据权利要求4至6任一项所述的金属有机骨架膜在H₂回收方面的用途，其特征在于：所述聚苯胺的分子量为2.0 × 10³～2.0 × 10⁴。