CN1144228A - 多孔性聚苯胺薄膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔性聚苯胺膜的制备方法。本发明的多孔性聚苯胺薄膜的制备采用干法和湿法结合，将聚苯胺粉末经无机或有机溶剂溶解，涂在塑料、金属、玻璃等基材上，形成含溶剂的聚苯胺涂层，再经凝固浴，使其含有的溶剂释放，得聚苯胺膜，再经加温热处理即得到多孔性聚苯胺自支撑膜。本发明多孔性聚苯胺薄膜可与高分子固体电解质互穿复合，因此适用于用作全固态二次电池的电极材料。
Description
本发明属于多孔性聚苯胺薄膜的制备方法。
新型导电聚合物-聚苯胺(PAn)，由于具有较高的电导，较高的储存电荷能力，良好的环境稳定性及电化学可逆性，被认为是目前最有希望在实际中得到应有的导电聚合物。但按文献方法合成的聚苯胺，一般为不溶粉末，难以加工成型，使其在实际应用中受到很大限制，中国专利87104602公开了一种通过控制聚合和后处理条件，用化学法成功地制备出可溶性聚苯胺及其衍生物；基于可溶性聚合物，通过对其特殊处理，采用溶液浇铸法制备出力学和电学性能均好的大面积聚苯胺自支撑膜。高性能聚苯胺自支撑膜的研制成功，虽然解决了聚苯胺的加工成型问题，但其致密性较高，不利于大分子尺寸的质子酸掺杂，因而用于二次电池的电极材料其效果不够理想。
良好的二次电池电极材料应具有较高的电导率，较好的强度和韧性及较好的电化学掺杂一反掺杂可逆性。因此，制备高性能多孔性聚苯胺薄膜是世界各国科学工作者期望达到的目标。日本公开特许公报JP85148012曾公开了S.Tamura等人有关多孔性聚苯胺复合膜的发明，但由于其内含有非导电性的多孔性聚丙烯，使得所制备的多孔复合膜电导较低(电导率为10-4S/cm)，不利于用作电极材料。
本发明的目的在于采用相转换法制备出不含任何绝缘母体的多孔性聚苯胺自支撑薄膜。
本发明的多孔性聚苯胺薄膜的制备是干法和湿法的结合，起成膜过程如下：
多孔性聚苯胺薄膜的制备采用以下六个步骤：
①聚苯胺溶液的配制：用于溶解聚苯胺粉末的无机、有机溶剂可以是氯仿、吡啶、四氢呋喃、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、硫酸、硝酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、磺基水杨酸、三氟磺酸、氨基磺酸等，溶液浓度控制在0.1～60％；
②聚苯胺涂层(I)的形成：将陈化的聚苯胺溶液，较好的陈化时间为1-15小时，用定量移液管转移到塑料、金属、玻璃等基材上，于含有饱和溶剂气氛的密封箱内放置一定时间，使其溶剂逐渐挥发，即可形成富含溶剂的聚苯胺涂层(I)；
③聚苯胺涂层(II)的形成：将聚苯胺涂层(I)迅速转移到凝固浴(I)中，使其内含有的溶剂缓慢释放，可制得聚苯胺涂层(II)，凝固浴(I)的组成为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、汽油、石油醚、苯、甲苯、乙晴、十氢萘、三乙胺、四氢呋喃或其中两种的混合物；
④聚苯胺膜(I)的制备：将聚苯胺涂层(II)用刀片撬开边缘，然后慢慢撕下，即得到聚苯胺膜(I)；
⑤聚苯胺膜(II)的制备：聚苯胺膜(I)在凝固浴(II)中浸泡1-15小时，即可制得聚苯胺膜(II)。凝固浴(II)的组成可以为异丙醇、甲醇、苯、甲苯、水、乙醇、二甲苯、氯仿、吡啶、三乙胺、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、十氢萘、间甲酚或其中两者的混合物。凝固浴的温度范围为1-200℃，较好的温度范围为15-120℃；
⑥多孔性聚苯胺膜的形成：将上述制得的聚苯胺膜(II)在40-180℃下加热处理1-36小时，即得到多孔性聚苯胺自支撑膜。
本发明制备的多孔性聚苯胺薄膜不含有任何非导电性的高分子，因此经质子酸掺杂后，具有与粉末样品几乎相同的电导率，且具有较好的强度和韧性，满足二次电池电极材料的力学性能要求。
聚苯胺薄膜呈现海绵状或蜂窝状微孔结构，具有很大的比表面积。依据制备条件及凝固浴(I，II)的组成不同，可制备出对称呈均匀分布和不对称呈梯度分布的微孔。同时，容易进行质子酸掺杂，无论是小分子的无机强酸，还是大分子有机磺酸均可对其进行有效掺杂，掺杂率可达40-50％。另外，多孔性聚苯胺薄膜易于与高分子电解质如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚丙烯晴、磺化高聚物如磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯等进行互穿复合，制成高强度的聚苯胺复合膜。而且，制备工艺简单，易于工业实施。本征态和掺杂态多孔聚苯胺薄膜具有良好的环境稳定性，空气中放置数月，其强度、电导率及孔径基本不变。
本发明提供的实施例如下：
实施例1：将10g聚苯胺粉末溶于100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)/二甲基甲酰胺(DMF)(90∶10 V/V)的混合溶剂中配成聚苯胺溶液。陈化12小时后取10ml涂复在(15×15)cm2的玻璃板上，于含有溶剂气氛的密封箱内静置1.5小时。然后投入含有甲醇/异丙醇(50∶50 V/V)的凝固浴(I)中，30分钟以后用刀片撬起边缘，剥离后即可从玻璃板上将薄膜撕下，然后迅速投入含有甲醇的凝固浴(II)中。浸泡1.5小时，取出后再分别用丙酮、乙醇反复洗涤，于80℃下真空干燥1 5小时，得到多孔性聚苯胺薄膜。典型的性能如下：
(1)表面密度0.33g/cm3(致密聚苯胺自支撑膜的表观密度为0.88g/cm3)；
(2)抗张强度0.4MPa；
(3)经1.0mole/L盐酸掺杂后，其电导率为0.14S/cm(若将多孔膜研磨成粉末，压片后测得电导率5.0S/cm)；
(4)微孔对称并呈连续分布，平均孔径为0.8μm；
(5)比容量为105Ah/kg(以聚苯胺单电极计算)，而在相同测试条件下，致密聚苯胺自支撑膜的比容量为14Ah/kg。
实施例2：
将5g聚苯胺粉末溶于100ml四氢呋喃(THF)/NMP(15∶85)中配成聚苯胺溶液。经陈化、静止处理后投放到含甲醇/异丙醇(70∶30)的凝固浴(I)中浸泡20分钟，随后按例1方法进行后处理，得到多孔聚苯胺薄膜的性能如下：
(1)表观密度0.29g/cm3；
(2)强度和韧性较差；
(3)掺杂后其电导率为0.27S/cm；
(4)微孔呈对称分布，孔径约为0.7μm；
(5)比容量为92Ah/kg。
实施例3：
将5g聚苯胺粉末溶于100ml NMP/THF(90∶10V/V)中配成聚苯胺溶液。于干燥箱内陈化3小时后，量取其溶液10ml倾倒在15×15cm2的玻璃板上，在含有溶剂气氛的密封箱内静置2小时后，迅速投放含有异丙醇/乙醇(95∶5 V/V)的凝固浴(I)中。用刀片将膜从玻璃板上剥离撕下后，投入异丙醇/甲醇(70∶30 V/V)凝固浴(II)中。浸泡1.5小时后分别用丙酮、乙醇反复洗涤，于80℃下真空干燥15小时，得到较好强度的多孔聚苯胺薄膜。各项性能指标如下：
(1)表面密度0.38g/cm3；
(2)抗张强度12MPa；
(3)掺杂后电导率为0.21S/cm；
(4)微孔呈不对称分布，最大孔径约1.5μm，最小孔径约0.01μm，且孔径沿膜厚方向呈现一定的梯度；
(5)比容量69Ah/kg。
实施例4：
将8g聚苯胺粉末溶于100ml NMP/THF(85∶15V/V)混合溶剂中配成聚苯胺溶液，经陈化、静止、加热处理后投放到含甲苯/苯(90∶10V/V)的凝固浴(I)中浸泡24小时，剥离撕下后投入到含有乙醇/异丙醇(80∶20V/V)凝固浴(II)中，随后进行洗涤干燥，制得聚苯胺薄膜。其性能及特性如下：
(1)表观密度0.34g/cm3；
(2)抗张强度0.15MPa；
(3)掺杂后电导率为0.1S/cm；
(4)微孔呈对称分布，平均孔径为0.8μm；
(5)比容量92Ah/kg。
实施例5：
将9.0g聚苯胺粉末溶于100ml NMP/DMF(90∶10V/V)配成聚苯胺溶液。陈化(6小时)，静置(12小时)处理后投入到含有水/异丙醇(90∶10V/V)的凝固浴(I)中浸泡10小时，随后洗涤、干燥，制得聚苯胺自支撑膜。其性能和特性如下：
(1)表观密度0.30g/cm3；
(2)抗张强度6MPa；
(3)经1.0mol/L盐酸掺杂后其电导率为0.32S/cm；
(4)微孔不对称并呈梯度分布，最大孔径为20μm；
(5)比容量为93Ah/kg。
实施例6：
将10g聚苯胺粉末溶于100ml NMP/THF(85∶15V/V)中配成聚苯胺溶液。按例1方法处理后投入到含有乙醇/甲醇(90∶10V/V)凝固浴(I)中进行处理。随后投入到含有甲醇/异丙醇(80∶20V/V)的凝固浴(II)中，取出后洗涤、干燥所制备的多孔聚苯胺膜的性能如下：
(1)表观密度0.32g/cm3；
(2)抗张强度3.2MPa；
(3)经1.0mol/L盐酸掺杂后，其电导率为0.25S/cm；
(4)微孔对称并呈连续分布，其平均孔径为0.8μm；
(5)比容量为95Ah/kg。
Claims (1)
1.一种多孔性聚苯胺薄膜的制备方法，其特征在于采用干法和湿法结合，其成膜过程采用以下六个步骤：
①聚苯胺溶液的配制：用于溶解聚苯胺粉末的无机、有机溶剂可以是氯仿、吡啶、四氢呋喃、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、硫酸、硝酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸、磺基水杨酸、三氟磺酸、氨基磺酸等，溶液浓度控制在0.1-60％；
②聚苯胺涂层(I)的形成：将陈化的聚苯胺溶液，较好的陈化时间为1-15小时，用定量移液管转移到塑料、金属、玻璃等基材上，于含有饱和溶剂气氛的密封箱内放置一定时间，使其溶剂逐渐挥发，即可形成富含溶剂的聚苯胺涂层(I)；
③聚苯胺涂层(II)的形成：将聚苯胺涂层(I)迅速转移到凝固浴(I)中，使其内含有的溶剂缓慢释放，可制得聚苯胺涂层(II)，凝固浴(I)的组成为水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、汽油、石油醚、苯、甲苯、乙腈、十氢萘、三乙胺、四氢呋喃或其中两种的混合物；
④聚苯胺膜(I)的制备：将聚苯胺涂层(II)用刀片撬开边缘，然后慢慢撕下，即得到聚苯胺膜(I)；
⑤聚苯胺模(II)的制备：聚苯胺膜(I)在凝固浴(II)中浸泡1-15小时，即可制得聚苯胺膜(II)，凝固浴(II)的组成可以为异丙醇、甲醇、苯、甲苯、水、乙醇、二甲苯、氯仿、吡啶、三乙胺、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、十氢萘、间甲酚或其中两者的混合物，凝固浴较好的温度范围为1-200℃，较好的温度范围为15-120℃；
⑥多孔性聚苯胺膜的形成：将上述制得的聚苯胺膜(II)在40-180℃下加热处理1-36小时，即得到多孔性聚苯胺膜。
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