CN104813517A - 蓄电装置、用于其的电极以及多孔片 - Google Patents

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Abstract

为了得到充放电速度、容量密度优异的新型蓄电装置和用于其的电极以及多孔片，提供一种蓄电装置，其具有电解质层和将其夹持而设置的正极和负极，至少一者的电极为具有还原状态的导电性聚合物的溶液制的多孔膜。

Description

蓄电装置、用于其的电极以及多孔片
技术领域
本发明涉及蓄电装置和用于其的电极以及多孔片，详细而言，涉及兼具双电层电容器的高速充放电特性和锂离子二次电池的优异的容量密度特性的新型蓄电装置和用于其的电极以及多孔片。
背景技术
近年，伴随便携型PC、便携电话、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用能够重复充放电的二次电池。在这样的二次电池等电化学蓄电装置中，期望作为电极使用的材料的高容量化、高速充放电特性。
蓄电装置的电极含有具有可以嵌入·脱嵌离子的功能的活性物质。上述活性物质的嵌入·脱嵌离子也被称为所谓的掺杂·去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率(或doping ratio)，掺杂率越高的材料作为电池越可以高容量化。
电化学中，通过使用离子的嵌入·脱嵌的量多的材料作为电极，从而作为电池可以高容量化。更详细而言，作为蓄电装置而受到关注的锂二次电池中，使用能够嵌入·脱嵌锂离子的石墨系的负极，每六个碳原子嵌入·脱嵌一个左右的锂离子，得到了高容量化。
这样的锂二次电池之中，对于在正极使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物、在负极使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料、且使两电极在电解液中对置的锂二次电池，由于具有高能量密度而广泛用作上述的电子设备的蓄电装置。
但是，上述锂二次电池为利用电化学反应得到电能量的二次电池，由于上述电化学反应的速度慢，因此存在输出密度低的缺点。进而，由于二次电池的内部电阻高，因此难以急速地放电，并且也难以急速地充电。另外，由于伴随充放电的电化学反应而导致电极、电解液劣化，因此一般而言寿命、即循环特性也不佳。
因此，为了改善上述问题，也已知将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的锂二次电池(参照专利文献1)。
但是，一般而言，具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为在充电时阴离子掺杂到导电性聚合物中、在放电时该阴离子从聚合物去掺杂的阴离子移动型。因此，负极活性物质使用可以嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，不能构成充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量少即可这样的有利点，而具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池则不行，不能有助于蓄电装置的小型化。
为了解决这样的问题，提出了阳离子移动型的二次电池，其无需大量电解液，目的在于使电解液中的离子浓度实质上不发生变化，并且由此提高每单位体积、每单位重量的容量密度、能量密度。其使用聚乙烯基磺酸之类的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，在负极使用了锂金属(参照专利文献2)。
另一方面，也提出了如下的方法：利用聚苯胺在溶剂中可溶性的性质，使用聚苯胺溶液进行制膜后在溶剂挥发不充分的状态下添加不良溶剂，由此形成多孔性高的薄膜(多孔膜)，将其作为电极使用。该方法可容易地提供电解液易于渗入的多孔化的电极(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
专利文献3：日本特开平2-220373号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而作出的，尤其，提供提高由离子的嵌入·脱嵌导致的导电性变化的导电性聚合物的掺杂率，具有高容量密度、高能量密度的新型蓄电装置，进而，本发明提供用于上述的蓄电装置的电极和多孔片。
用于解决问题的方案
本发明的第一要旨在于一种蓄电装置，其具有电解质层和将夹持而设置的正极和负极，至少一者的电极为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
另外，第二要旨在于一种蓄电装置用电极，其为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
进而，第三要旨在于一种蓄电装置电极用多孔片，其为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
即，本发明人等为了使用导电性聚合物构成电极并得到具有高容量密度和高能量密度的蓄电装置而反复进行研究。该过程中，着眼于由离子的嵌入·脱嵌导致导电性变化的导电性聚合物性材料的多孔化，进一步将其作为中心而反复进行了研究。其结果发现，使导电性聚合物处于还原状态并在溶剂中溶解，用不良溶剂等置换溶剂的过程中，会发生多孔化，进而发现使用了该多孔性的蓄电装置特性大幅提高。
此处本发明中，“～溶液制”是指“由～溶液(形成材料)制作的”。
发明的效果
如此，若为具有电解质层和将其夹持而设置的正极和负极、且至少一者的电极为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜的蓄电装置时，可得到活性物质单位重量的容量密度优异的高性能的蓄电装置。上述活性物质在此处是指具有氧化还原功能的导电性聚合物。
另外，具有上述还原状态的导电性聚合物(A)的溶液进一步包含多聚羧酸(B)时，得到的蓄电装置由于多聚羧酸(B)的掺杂物功能而可得到更优异的容量密度，或即使减少电解液量也能够维持良好的容量密度等特性。
进而，具有上述还原状态的导电性聚合物(A)的溶液进一步包含导电助剂(C)时，得到的蓄电装置可以得到更优异的容量密度，或即使减少电解液量也能够维持良好的容量密度等特性。
进而，由于为由至少包含上述导电性聚合物(A)和多聚羧酸(B)的复合体构成，并且上述多聚羧酸(B)被固定于电极内的蓄电装置电极用多孔片，因此使用其的蓄电装置的充放电特性优异，容量密度优异。
附图说明
图1为示意性地示出蓄电装置的结构的截面图。
图2为将纵轴作为容量密度(mAh/g)、将横轴作为电解液重量/聚苯胺重量(mg/mg)，将实施例和比较例的各蓄电装置的容量密度换算为聚苯胺单位重量的容量密度绘制曲线得到的曲线图。
图3为将纵轴作为容量密度(mAh/g)、将横轴作为电解液重量/聚苯胺重量(mg/mg)，将实施例和比较例的各蓄电装置的容量密度换算为聚苯胺与电解液的总计的每单位重量的容量密度绘制曲线得到的曲线图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施的方式进行详细说明，但以下记载的说明为本发明的实施方式的一个例子，本发明不限定于以下的内容。
本发明的蓄电装置如图1所示，具有电解质层3和将其夹持而对向设置的正极2和负极4，至少一者的电极由具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜形成。
本发明的最大特征是如上所述由还原状态的导电性聚合物溶液制作的多孔膜，以下，针对其形成材料等依次追加说明。
<关于导电性聚合物(A)>
此处，针对“导电性聚合物”进行说明。导电性聚合物一般是指具有显现导电性的结构的聚合物，一般而言是指被称为掺杂物的低分子离子与聚合物的复合体。并且，该掺杂物在该导电性聚合物的氧化、还原状态下嵌入·脱嵌。因此，本发明中的导电性聚合物无论是否与掺杂物复合化，是指具有显现导电性的结构的聚合物的总称，例如，对于聚苯胺，在还原状态下未与掺杂物进行复合化的状态下，即使导电性低，但是也将该聚合物称为导电性聚合物。
另外，上述导电性聚合物也可以指由离子的嵌入·脱嵌导致导电性变化的聚合物，例如可列举出：聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、它们的各种衍生物等。其中，从电化学容量大的方面出发，优选使用聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、聚吡咯衍生物，进一步优选使用聚苯胺、聚苯胺衍生物。
上述导电性聚合物(A)的离子的嵌入·脱嵌如前所述，也称为所谓的掺杂·去掺杂，将每单位特定分子结构的掺杂·去掺杂量称为掺杂率，掺杂率越高的材料，作为电池越可以高容量化。
例如，对于导电性聚合物的掺杂率，可认为聚苯胺为0.5、聚吡咯为0.25。掺杂率越高，越能够形成高容量的电池。例如，导电性聚苯胺的导电性在掺杂状态下为100～103S/cm左右、在去掺杂状态下为10-15～10-2S/cm。
本发明中，通过使上述导电性聚合物处于还原状态而实现溶液化，由该溶液制作多孔膜。推测这可能是由于导电性聚合物为氧化状态时，通过氢键使分子间键合变紧密，因此在凝胶化状态下溶解性变差。如此，对于成为溶液的导电性聚合物，以往由于凝胶化等的影响而无法作为活性物质发挥功能的部分变得也可以作为活性物质使用，因此掺杂率提高。
作为使上述导电性聚合物在初始为还原状态的方法，可列举出还原去掺杂状态。为了成为该还原去掺杂状态，也有直接制为还原去掺杂状态的方法，但是一般而言，采用在制为去掺杂状态后进行还原的方法。
作为制为上述去掺杂状态后进行还原的方法，详细而言，首先，去掺杂状态通过将导电性聚合物所具有的掺杂物进行中和(碱处理)而得到。例如，通过在中和上述导电性聚合物的掺杂物的溶液中搅拌，之后进行清洗过滤，可得到去掺杂状态的导电性聚合物。具体而言，为了使以四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚合物去掺杂，可列举出通过在氢氧化钠水溶液中搅拌而使其中和的方法。
接着，通过将去掺杂状态的聚合物还原，可以得到还原去掺杂状态。例如，通过将去掺杂状态的导电性聚合物在还原的溶液中搅拌，之后清洗过滤，可以得到还原去掺杂状态的导电性聚合物。具体而言，可列举出通过将成为去掺杂状态的导电性聚合物在苯肼的甲醇水溶液中进行搅拌而使其还原的方法(还原处理)。
如上所述，将还原状态的导电性聚合物溶液化，由该溶液制作多孔膜，作为用于溶解该还原状态的导电性聚合物的溶剂，例如可列举出：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、乙酸乙酯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂、或水，它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述导电性聚合物与上述溶剂的优选的组合，优选导电性聚合物与亲和性高的溶剂的组合，例如可列举出：磺化的导电性聚合物与水的组合、烷基取代物的导电性聚合物与有机溶剂的组合。
上述烷基取代物的导电性聚合物中，聚苯胺的衍生物由于在有机溶剂中的可溶性高而优选使用。例如可列举出：在苯胺的4位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物质。其中特别优选使用邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，导电性聚合物即使未取代也可以溶于N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂，因此也优选使用它们的组合。
本发明中，使还原状态的导电性聚合物溶解在上述溶剂中，由得到的溶液形成多孔膜，本发明中通过使具有上述还原状态的导电性聚合物(A)的溶液中进一步含有多聚羧酸(B)、导电助剂(C)，可以得到更高性能的蓄电装置用电极，因此优选。另外，也可以添加偏二氟乙烯等粘结剂。
<关于多聚羧酸(B)>
作为上述多聚羧酸(B)，例如可列举出，聚合物、分子量较大的羧酸取代化合物、在电解液中溶解性低的羧酸取代化合物等。进一步详细而言，优选使用分子中具有羧基的化合物，尤其，属于聚合物的多聚羧酸(B)由于能够兼作粘合剂，因此可更加适宜地使用。
对于作为聚合物的多聚羧酸(B)，例如可列举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸、聚谷氨酸以及聚天冬氨酸酸等，特别优选使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
使用上述聚羧酸的情况下，该聚合物具有作为粘合剂的功能，并且也作为掺杂物发挥功能，因此具有摇椅型的机理，可视为对本发明的蓄电装置的特性提高有所贡献。
作为上述多聚羧酸(B)，聚合物中的羧基的至少一部分以锂取代，优选使用制成锂型的物质。这样的锂取代优选为聚合物中的羧基的40％以上、更优选为100％。
相对于导电性聚合物(A)100质量份，上述多聚羧酸(B)通常以1～100质量份、优选为2～70质量份、最优选为5～40质量份的范围使用。这是因为，多聚羧酸(B)的量相对于上述导电性聚合物(A)过少或过多时，都可观察到无法得到能量密度优异的蓄电装置的倾向。
<关于导电助剂(C)>
作为上述导电助剂(C)，例如可以使用：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等碳黑，碳纤维等碳材料，金、铂、银等贵金属类粉末类等。尤其，炭黑系与导电性聚合物的适性良好而优选使用。
上述导电助剂(C)相对于上述导电性聚合物(A)100质量份优选为1～30质量份、进一步优选为4～20质量份、特别优选为8～18质量份。导电助剂(C)的配合量为该范围内时，能够没有异常地制备作为活性物质的形状、特性，能够有效地提高倍率特性。
<电极的制作>
由多孔膜形成的电极例如可以如下所示地进行制作。首先，使还原状态的导电性聚合物溶解在溶解性高的溶剂(良溶剂)中，制备聚合物溶液，进一步根据需要，添加溶解在水中的多聚羧酸水溶液、导电助剂、粘结剂等，使其充分分散，使得到的聚合物溶液在适当的基材上流延，在适当的温度下使溶剂部分蒸发。通过在聚合物溶液的粘度上升时暴露在适当的不良溶剂中，即通过所谓的溶剂置换，能够实现多孔膜化。随后，通过使该多孔膜化的聚合物进一步干燥而去除残存的溶剂，可以得到目标多孔膜。可以将上述得到的多孔膜作为本发明的蓄电装置用电极。
<关于电极>
本发明的蓄电装置用电极如上所述，由具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜形成。通常电极的厚度优选为1～1000μm、进一步优选为10～700μm。
上述电极的厚度可以如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的直读式厚度计(尾崎制作所株式会社制)测定电极，求出对电极面的10点的测定值的平均值，由此得到。在集电体上设置电极(多孔膜)并进行了复合体化的情况下，与上述同样地测定该复合体的厚度，求出测定值的平均值并减去集电体的厚度进行计算，由此可以得到电极的厚度。
另外，电极的空隙率(％)优选为40～95％、进一步优选为65％～90％。
本发明中，电极的空隙率(％)能够以{(电极的表观体积-电极的真体积)/电极的表观体积}×100算出。此处，电极的真体积是指“电极构成材料的体积”，具体而言，使用电极的构成材料的重量比例和各构成材料的真密度的值，先算出电极构成材料整体的平均密度，再用电极构成材料的重量总和除以该平均密度，由此可以求出。
对于上述中使用的各构成材料的真密度(真比重)，聚苯胺为1.2、聚丙烯酸为1.2、DENKA BLACK(乙炔黑)为2.0。
另外，上述电极的表观体积是指“电极的电极面积×电极厚度”，具体而言，包括电极的物质的体积、电极内的空隙的体积、以及电极表面的凹凸部的空间的体积的总和。
对于作为在导电性聚合物溶液中添加多聚羧酸(B)而形成的多孔膜的电极而言，多聚羧酸(B)与A成分以混合物的形式配置，因此被固定于电极内。并且，这样在A成分的附近固定配置的多聚羧酸(B)被用于导电性聚合物(A)的氧化还原时的电荷补偿。
因此，本发明的蓄电装置具有摇椅型的离子移动机理，因此作为掺杂物发挥作用的电解液中的阴离子的量少即可。其结果，成为即使电解液的使用量少也能显现良好特性的蓄电装置。
<关于电解质层>
本发明的蓄电装置的电解质层由电解质构成，例如优选使用使电解液浸渍到隔离体中而成的片、由固体电解质形成的片。需要说明的是，由固体电解质形成的片，其自身兼为隔离体。
上述电解质由包含溶质、根据需要的溶剂以及各种添加剂的物质构成。作为这样的溶质，例如优选使用将质子、锂离子等碱金属离子、季铵离子、季鏻离子等至少一种的阳离子与作为对其为适宜的抗衡离子的磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺离子、卤离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子等至少一种的阴离子组合而成的溶质。因此，作为这样的上述电解质的具体例，可列举出LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为根据需要使用的溶剂，例如可使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等至少一种的非水溶剂、即有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是，有时也将在溶剂中溶解了上述溶质得到的混合物称为“电解液”。
另外，本发明中，除上述的电极、电解质之外还可以使用隔离体，可以以各种形式使用隔离体。作为上述隔离体，只要能够防止将其夹持而相向设置的正极与负极间的电短路即可，进而，优选使用电化学稳定、离子透过性大、具有一定程度的机械强度的绝缘性的多孔片。因此，作为上述隔离体的材料，优选使用例如纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性的多孔片。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，如上所述，电解质层为由固体电解质形成的片的情况下，其自身兼为隔离体，因此无需另行准备其它隔离体。
<关于负极>
作为本发明的负极活性物质，优选使用金属锂、在氧化·还原时可以嵌入·脱嵌离子的碳材料、过渡金属氧化物、硅、锡等。另外，在本发明中，“使用”是指，除了包括仅使用该形成材料的情况以外，还包括组合使用该形成材料与其它形成材料的情况，通常而言，其它形成材料的使用比率设定为不超过该形成材料的50重量％。
本发明的蓄电装置如此具有高容量的理由在于使用还原状态的导电性聚合物溶液。虽然尚未明确为何比氧化状态的导电性聚合物容量更高，但是可推测通过去掺杂处理、还原处理而使导电性聚合物的溶解性提高，因此结果溶液的均匀性上升。另外可推测，在之后的制膜、不良溶剂置换的工序中，形成适合于电池的孔，因此进一步成为高容量。
另外，添加多聚羧酸的情况下，在多孔膜内，多聚羧酸以与导电性聚合物的混合物的形式进行配置，因此被固定于多孔膜(电极)内。随后，这样固定配置在导电性聚合物附近的多聚羧酸被用于导电性聚合物的氧化还原时的电荷补偿。
另外，多聚羧酸的离子环境使得自导电性聚合物嵌入·脱嵌的离子的移动容易等，由此导电性聚合物的掺杂率提高，进而具有摇椅型的离子移动机理，因此作为掺杂物发挥作用的电解液中的阴离子的量少即可。其结果，成为即使电解液的使用量少也能够显现良好的特性的蓄电装置。
如此，蓄电装置的电极不仅具有比现有的双电层电容器的容量密度更高的容量密度，而且像双电层电容器这样充放电特性优异，由此，本发明的蓄电装置可以称为电容器型二次电池。
实施例
接着，针对实施例与比较例一并进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。
首先，在成为实施例、比较例的蓄电装置的制作之前，制备·准备下述所示的各成分。
<导电性聚苯胺粉末的制备>
如下制备将四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(导电性聚合物)的粉末。即，向装有138g离子交换水的300mL容量的玻璃制烧杯中添加84.0g(0.402mol)的42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)，边用磁力搅拌器进行搅拌，边向其中添加10.0g(0.107mol)苯胺。向四氟硼酸水溶液添加苯胺之初，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状的液滴的形式分散，之后，数分钟以内溶解于水，变成均匀透明的苯胺水溶液。使用低温恒温槽将如此得到的苯胺水溶液冷却至-4℃以下。
接着，将11.63g(0.134mol)作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制，1级试剂)少量逐次地添加到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。如此，通过在苯胺水溶液中添加氧化剂，苯胺水溶液立即变为黑绿色。之后，继续搅拌片刻时，开始生成黑绿色的固体。
如此，历时80分钟添加氧化剂后，边冷却包含生成的反应生成物的反应混合物边进一步搅拌100分钟。之后，使用布氏漏斗和吸引瓶，将得到的固体用No.2滤纸(ADVANTEC Corporation制)进行抽滤，得到粉末。将该粉末在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌清洗。接着，在丙酮中进行数次搅拌清洗，将其进行减压过滤。将得到的粉末在室温(25℃)下真空干燥10小时，由此得到12.5g将四氟硼酸作为掺杂物的导电性聚苯胺(以下，仅称为“导电性聚苯胺”)。该导电性聚苯胺为鲜艳的绿色粉末。
(导电性聚苯胺粉末的电导率)
将130mg上述导电性聚苯胺粉末在玛瑙制研钵中粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成型器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到直径13mm、厚度720μm的导电性聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为19.5S/cm。
(去掺杂聚苯胺粉末的制备)
将通过上述得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末投入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在3L可拆式烧瓶中搅拌30分钟，通过中和反应使掺杂物的四氟硼酸去掺杂。对去掺杂的聚苯胺进行水洗直至滤液呈中性，然后在丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和抽滤瓶进行减压过滤，在No.2滤纸上得到去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下真空干燥10小时，得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
[实施例1]
[正极的制作]
(还原状态的聚苯胺粉末的制备)
接着，在苯肼的甲醇水溶液中加入上述去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色通过还原而由褐色变为灰色。反应后，在甲醇清洗、丙酮清洗、过滤后，在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
根据使用丙酮作为溶剂的光散射法得到的上述粉末的中值粒径为13μm。
(还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率)
将130mg上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末在玛瑙制研钵中粉碎后，使用红外光谱测定用KBr压片成型器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到厚度720μm的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。在利用范德堡法的4端子法电导率测定中测得的上述圆片的电导率为5.8×10-3S/cm。由此，聚苯胺化合物可称为由于离子的嵌入·脱嵌导致导电性发生变化的活性物质化合物。
(还原状态的聚苯胺多孔膜的制作)
在室温下将5g还原去掺杂状态的聚苯胺粉末在95g的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为“NMP”)中搅拌使其溶解。将得到的溶液减压过滤，进行不溶成分的去除和溶液的脱泡。
使用BAKER式涂膜器将该溶液以涂覆厚度360μm涂覆在玻璃板上。涂覆后，在热风循环式干燥机中以120℃进行10分钟加热干燥处理，在玻璃板上形成包含NMP的薄膜状成型物。
之后，将玻璃板与薄膜状成型物一起在冰浴中浸渍1小时，将薄膜内部存在的NMP置换为水。之后按丙酮、己烷的顺序置换溶剂后，夹入滤纸间保持原状进行自然干燥。
得到的多孔膜的厚度为195μm、空孔率为89％。
[负极材料的准备]
准备厚度50μm的金属锂(本城金属株式会社制，压延型金属锂)。
[电解液的准备]
准备1摩尔/dm3浓度的四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)。
[隔离体的准备]
准备无纺布(宝泉株式会社制、TF40-50(空孔率：55％))。
<蓄电装置的制作>
以下示出使用通过上述得到的多孔膜和其它制备·准备的上述材料的、蓄电装置(锂二次电池)的电池组装。
首先，向电池的组装之前，使用真空干燥机将制作的正极片和准备的隔离体在100℃下进行5小时真空干燥。接着，在超高纯度氩气气氛下的、露点为-100℃的手套箱内进行以下的组装。首先，将上述得到的多孔膜用安装有直径15.95mm的冲裁刃的冲裁夹具冲裁为圆盘状作为正极，在非水电解液二次电池实验用的不锈钢制HS电池(宝泉株式会社制)中，使正极与准备的负极正确地相向配置，以不使它们短路的方式对隔离体进行定位。上述正极片和隔离体在向HS电池的组装前用真空干燥机在100℃下真空干燥5小时。随后，将准备的电解液相以相对于形成正极的导电性聚苯胺的重量(mg)为4.5倍的量注入电池内，完成作为蓄电装置的电池。即，注入的电解液重量(mg)为电解液重量(mg)/聚苯胺重量(mg)＝4.5(mg/mg)。
[实施例2～4]
除了将实施例1的电解液重量(mg)相对于导电性聚苯胺重量(mg)变更为如后述的[表1]所示以外，与实施例1同样地制作电池。
[实施例5]
以与实施例1相同的操作，准备溶解有还原去掺杂状态的聚苯胺的NMP溶液。接着，准备使聚丙烯酸(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制，AS58)以4.5重量％溶解的NMP溶液。
接着，混合10g上述聚苯胺的NMP溶液与4.4g上述聚丙烯酸的NMP溶液，以与实施例1相同的操作，进行玻璃板上的薄膜形成以及溶剂置换和干燥处理。
得到的膜的厚度为390μm、空孔率为74％，与实施例1同样地制作电池单元。
[实施例6～8]
除了将实施例5的电解液重量(mg)相对于导电性聚苯胺重量(mg)变更为如后述的[表1]所示以外，与实施例5同样地制作电池。
[实施例9]
将与实施例1同样地制作的20g还原去掺杂状态的聚苯胺粉末在室温下在80g NMP溶液中进行搅拌，使其溶解。将得到的溶液进行减压过滤，进行不溶成分的去除和溶液的脱泡，得到聚苯胺溶液。
接着，与实施例5同样地，继续准备使聚丙烯酸(NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.制，AS58)以4.5重量％溶解的NMP溶液。
接着，将10g上述聚苯胺的NMP溶液、17.7g上述聚丙烯酸的NMP溶液、0.28g作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，商品名DENKABLACK)在室温下进行搅拌混合后，在减压下进行脱泡处理。之后，以与实施例1相同的操作，进行玻璃板上的薄膜形成以及溶剂置换和干燥处理。
得到的膜的厚度为76μm、空孔率为68％。
[实施例10～12]
除了将实施例9的电解液重量(mg)相对于导电性聚苯胺重量(mg)变更为如后述的[表1]所示以外，与实施例9相同操作制作电池。
[比较例1]
除了使用实施例1中预先准备的褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末代替实施例1中的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末以外，与实施例1同样地制作多孔膜。得到的膜的厚度为210μm、空孔率为85％。
[比较例2～4]
除了将比较例1的电解液重量(mg)相对于导电性聚苯胺重量(mg)变更为如后述的[表1]所示以外，与比较例1同样地操作制作电池。
[比较例5]
除了使用实施例1中预先准备的褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末代替实施例5中的还原去掺杂状态的聚苯胺粉末以外，与实施例5同样地制作多孔膜。但是，制备聚苯胺溶液和聚丙烯酸溶液的混合溶液时生成沉淀，因此无法制作多孔膜。
<电池的评价>
将聚苯胺的假定重量容量密度设为147mAh/g，由电极单位面积包含的聚苯胺量算出总容量(mAh)，将对该容量进行1小时充电的速率设为1C充电。
以相当于0.05C的电流值进行充电直至3.8V。达到3.8V后，切换至恒定电位充电。充电后放置30分钟，之后以相当于0.05C的电流值进行放电直至电压变为2V。测定该放电容量，算出导电性聚苯胺每单位重量(mg)的容量密度(mAh/g)。另外，也算出导电性聚苯胺与电解液的合计的单位重量的容量密度(mAh/g)。将使用了本电极的电池的特性的结果示于下述的表1、图2以及图3。
[表1]
*比较例5无法制备多孔膜，因此无容量密度数据
根据上述表1、图2以及图3的结果，对于聚苯胺与电解液的合计的每单位重量的容量密度(mAh/g)而言，结果实施例1～4与比较例1～4相比容量密度的值较大。由此可知，使用由还原状态的聚苯胺溶液形成的电极时，与氧化状态的聚苯胺粉末相比，活性物质的掺杂率提高，可以得到优异的蓄电装置。
另外，根据表1和图3可知，在还原状态的聚苯胺溶液中添加了聚丙烯酸的实施例5～8与未添加聚丙烯酸的实施例1～4相比，即使电解液重量减少，聚苯胺与电解液的合计的每单位重量的容量密度也不降低，反而增加。
进而，根据表1和图3可知，在还原状态的聚苯胺溶液中添加了聚丙烯酸和导电助剂的实施例9～12中，与实施例1～4和实施例5～8相比，即使电解液重量减少，聚苯胺与电解液的合计的每单位重量的容量密度也不降低，反而增加的倾向变强。
根据以上，通过使用具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的电极，进而在溶液中添加多聚羧酸(B)和导电助剂(C)，不仅容量密度增加，而且即使电解液重量减少，聚苯胺每单位重量的容量密度反而增加，能够防止因电解液的枯竭化导致的劣化、实现蓄电装置的小型化。
上述实施例中，示出了本发明的具体的方式，但上述实施例仅仅是示例，不应当作限定性解释。对本领域技术人员而言显而易见的变形均包含在本发明的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的蓄电装置能够适宜地用作锂二次电池等蓄电装置。另外，本发明的蓄电装置能够用于与现有的二次电池相同的用途，例如，在便携型PC、便携电话、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备，混合动力电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源中广泛使用。
附图标记说明
1   集电体(正极用)
2   正极
3   电解质层
4   负极
5   集电体(负极用)

Claims (9)

1.一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层和将其夹持而设置的正极和负极，至少一者的电极为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含多聚羧酸(B)。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含导电助剂(C)。
4.一种蓄电装置用电极，其特征在于，其为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用电极，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含多聚羧酸(B)。
6.根据权利要求4或5所述的蓄电装置用电极，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含导电助剂(C)。
7.一种蓄电装置电极用多孔片，其特征在于，其为具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液制的多孔膜。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置电极用多孔片，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含多聚羧酸(B)。
9.根据权利要求7或8所述的蓄电装置电极用多孔片，其中，所述具有还原状态的导电性聚合物(A)的溶液还包含导电助剂(C)。
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