JPH02274888A - ポリアニリンの還元処理法および還元処理を施したポリアニリンを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、還元処理ポリアニリンを電極活物質として使
用した二次電池に関する。

［従来技術］ ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリ
アニリン等を代表とする、高分子材料は［ポリピロール
：　Ａ、Ｐ、Ｄｌｎｚ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏ５ｖｕｎ、、１９７５，６３５、ポリチ
オフェン：特開昭５８−４７４２１）　、ポリフェニレ
ン：　Ｅｌｅｃｔｒ。

−ｃｈｅｍ、、Ａｃｔａ、２７．８１　（１９ｇ２）、
ボリアニリンニＦ。

ＤＩａｚ、Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｌｌ
、　１１１．１５２４（１９８０）］不純物をドーピン
グすることにより絶縁体または半導体から金属なみの電
気伝導度を持つようになることが知られているとともに
、このドーピングが可逆であること、色変化を伴うこと
などから表示素子、二次電池、電磁シールド材、各種セ
ンサー等への応用が盛んに研究されている。

中でもこれら素子へのポリマーの応用、において材料の
化学的安定性が優れているポリアニリンが最近注目を集
めている。該ポリアニリンを合成する場合、水系電解液
にアニリンを溶解し、その電解液を不活性な電極材料（
ｐｔ等）を陰極、陽極に用い電解液としてＨ２ＳＯ４、
ＨＣ１，ＨＣ１０４、ＨＢＦ４等のプロトン酸を電解質
として酸性水溶液中で電界をかける電解重合法。（特開
昭６２−９６５２５．Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、。

Ｃｈｅｌｌ、　１８１．４１９（１９８４）、２７回電
池討論会、講演予稿集Ｐ　　２０１） あるいは上述したような酸中にアニリンを溶解した液を
調製し、これに（ＮＨ４）　２　Ｓ　２０ｓ、Ｋ２Ｃｒ
２０ｙ等の酸化剤を加え単量体を酸化することにより実
施される化学重合法、いずれかにより実施されるのが一
般的である。しかしながら、いずれにしても酸を用いた
水溶液中で合成されるのが一般的であるため、電子材料
としてポリアニリンを使用する場合、酸や未反応物等を
取りのぞくための洗浄や充分な水分の除去等の後処理を
おこなっている。またポリアニリンの安定性や寿命を向
上させるため、ポリアニリンからオリゴマーを取りのぞ
く後処理、たとえば特開昭６２−８２８１７号ではポリ
アニリンをジメチルホルムアミドに浸漬させ、その可溶
物を溶出除去する処理をおこない、ポリアニリンを電池
電極として用いた時の電極性能および寿命の向上を図っ
ている。また同様に特開昭８２−１４９７２４ではポリ
アニリンに対し、還元処理を加えることにより、電池の
電極材料としての性能が向上することが述べられている
。

このようにポリアニリンはその後処理を種々行うことに
より電子材料として好適な状態に近づける試みが行われ
てきている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はポリアニリンを電池電極材料として使用した場
合の放電容量や寿命を向上させるポリアニリンの効率的
な後処理方法およびそのように処理されたポリアニリン
を用いた二次電池を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的に従い鋭意検討を行った結果、
ポリアニリンに対し、非水溶媒中あるいは非水溶媒の存
在下、還元処理を行うことにより、より効率的にポリア
ニリンの還元処理を行えるとともに得られたポリアニリ
ンの放電容量や寿命が向上することを見出し、本発明に
至った。

すなわち、本発明は（１）酸化状態のポリアニリンを非
水溶媒中あるいは非水溶媒の存在下、還元処理するポリ
アニリンの還元処理法、（２）少なくとも一方の電極活
物質として、請求項（１）記載の方法で還元処理された
ポリアニリンを使用する非水二次電池である。

ポリアニリンの合成に関しては前述した如く、−数的に
化学重合法、電解重合法を用いることができるが、本発
明のポリアニリンの処理法は合成法により制限を受ける
ものではない。また、本発明でいう酸化状態ポリアニリ
ンとは分子鎖中にキノイド構造および／あるいはドーパ
ントを持つものであり、ａｓ＝　５ｙｎｔｈの状態に限
られるものではない。

ポリアニリンに関しては酸性水溶液中で合成されること
窒素上に不対電子対を持つことにより合成時（酸化状態
）と脱ドープ状態の化学構造に大きな差を生ずる。ポリ
アニリンはたとえば、非水電池の電極として応用した場
合、合成したポリアニリンを脱ドープせず、直接非水電
解液中で電池性能を評価すると脱ドーピング操作を行な
ったものと比較して、電池特性か若干おとるとともに不
安定である。

これはａｓ−ｓｙｎＬｈのポリアニリンの洗浄が不完全
でポリアニリン内は過剰の酸がふくまれているためや、
洗浄過多でポリアニリン中より必要以上にドニパント成
分がぬけてゆき、このポリアニリンを非水溶液中に持ち
込んだ場合、再ドーピングができなくなるためと考えら
れる。これらのことは、先にのべた合成時（酸化状態）
のポリアニリンと還元状態のポリアニリンの構造の差に
起因すると考えられ、ポリアニリンに安定した電池性能
を期待する場合、合成時のポリアニリンに脱ドーピング
操作を施した後、非水電解液中に持ち込むことが確実な
方法である。

このようなポリアニリンの還元処理に関しては、特開昭
８２−１４９７２４においてポリアニリンに対し、還元
処理及び／またはアルコール処理を施すことが明示され
ている。これによると電解重合により合成されたポリア
ニリンの還元法はポリアニリンに対し、酸性水溶液中、
電気化学的脱ドーピング操作を行なったのち、ヒドラジ
ンによる還元処理を行い、さらにアルコール処理を施す
ことが最も好ましい処理として好適に採用されることが
のべられている。しかし、本方法によれば酸性水溶液で
脱ドーピング操作を行なったのち、還元処理をするため
、還元処理系内に酸が持ち込まれる可能性があること、
また水系による処理のため後に充分な乾燥を必要とする
ことや、還元処理液のポリアニリンへの浸透速度が遅（
還元に時間がかかることなどの不具合が存在する。また
、ポリアニリンのもうひとつの合成法である化学重合ポ
リアニリンに関しては、電極に固定されるものではない
ので、電気化学説ドーピングは事実上行うことができな
いが、このような化学重合ポリアニリンの還元処理に関
して何ら明示されていない。

本発明はこのような不具合を解消するため、酸化状態ポ
リアニリンに非水溶媒中で還元処理を施すことにより水
分の影響を極力避け、非水溶液中あるいは非水溶媒の存
在下還元処理を行うことにより、還元液のポリアニリン
への浸透が速く、還元を短時間で終了させることができ
ること、さらには酸化状態ポリアニリンにアルカリ処理
を施したのち、還元処理を行うことにより、還元処理系
内への酸成分（ドーパント成分）の混入を極力少なくす
ることができることなど見出したものである。本発明の
実施方法としては、■酸化状態ポリアニリンにアルカリ
処理を施したのち、還元処理を施す方法、■酸化状態ポ
リアニリンをアルカリ処理せず、直接還元処理を施す方
法が考えられる。■においてアルカリ処理とは、酸化状
態ポリアニリンよりドーパントである酸成分を取りのぞ
くことを目的とし、具体的にはＮＨ４０ＨやＫＯＨ。

ＮａＯＨ，Ｃａ０Ｈ等のアルカリ金属の水酸化物を含む
溶液中あるいはピリジン、キノリン、シクロヘキシルア
ミン、エチルアミン等の有機塩基そのもの、あるいは溶
液中に酸化状態ポリアニリンを浸漬することにより実施
される。用いられる液媒体としては、水を用いても良い
が、前記したような理由において非水溶媒あるいは非水
溶媒と水との混合液を用いることが、ポリアニリンから
の水分除去や処理速度の点から好ましい。用いる非水溶
媒としては、アルカリ金属に関してはＭｅＯＨ，ＥｔＯ
Ｈ等のアルコールが好ましいが、アルカリ成分が混和で
きるものであれば、これに限るものではない、有機塩基
の場合、液体であればそのものでも使用できるが、有機
塩基と混和するものが好ましい。しかし特に制限がある
ものではない。また、非水溶媒と水との混合液を用いる
場合には、水は溶媒により混合できる範囲で使用できる
。また、この場合処理後ポリアニリンを有機溶媒中での
乾燥時間より長く乾燥処理に付すことが好ましく、処理
時間は混合する水の量によって決定される。また、アル
カリ処理時間はアルカリの種類、濃度により適宜決定す
る必要がある。このようなアルカリ処理を酸化状態ポリ
アニリンに施すことにより、次のステップである還元処
理系内に酸成分（不純物）が混入するのを防ぐことがで
きる。還元処理とは具体的にはＨ２、ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、塩化チタン（ＩＩＩ）等の還元剤を含
む溶液中にあるいは還元剤そのものにポリアニリンを浸
漬することにより実施される。本発明でいう還元状態と
はベンゼノイド構造のことであり、還元処理においては
、すべてベンゼノイド構造にすることを目標としている
。したがって、酸化状態のポリアニリンを還元状態にで
きる還元剤であれば上述した還元剤に限るものではない
。用いる非水溶媒としてはＭｅＯＨＳＥｔＯＨ等のアル
コールが好ましいが還元剤と混和することが可能で還元
剤と反応しないものであれば特に測成はない。

還元剤の濃度としては１０〜７０％が好ましく中でもヒ
ドラジン２０％〜６０％溶液が好適に採用できる。処理
法■は電解重合、化学重合どちらの方法によって合成さ
れたポリアニリンにも応用可能であるが一般的には粉末
状として得られる化学重合ポリアニリンの処理に向いて
いると考えられる。電解重合ポリアニリンは電極上に析
出して合成されるため、電気化学的に還元処理を施し、
よりベンゼノイド構造に近づけたのち、ヒドラジン等に
よる化学還元を施すことが可能であり、最初から電気的
に還元構造に近づけているため、後の化学還元処理の時
間が短くてすむ利点を有している。これに対し、電解重
合したポリアニリンにアルカリ処理を加え、脱酸処理を
おこなったポリアニリンは分子鎖内にキノイド構成を保
持したままであるので、後の還元処理に時間がかかると
いう欠点を持ち、前者の方法に比べ還元処理に５倍以上
の時間を必要とする。しかし前述したごとく、前者の電
気化学処理が酸溶液中でおこなわれるのに対し、後者は
アルカリ溶液中で処理するため、後の還元系内に酸成分
（不純物）が混入する可能性は後者の方法の方が少ない
。

■の方法において用いられる還元処理は■とまったく同
様なものである。この方法によると酸化状態ポリアニリ
ンを直接還元剤により還元することになるため■の方法
に比べ簡便であるがアルカリ処理しないため、還元系内
に酸成分が混入することをさけられない。酸化状態にあ
るポリアニリンを完全な還元構造にするためには、理想
的には電解質成分（酸成分も含む）のなるべく少ない（
ａ度の低い）雰囲気で還元することが必要である。した
がって■の処理法において、この現象を極力防ぐために
は還元するポリアニリンに対して、還元溶液の体積を大
きくとることが好ましい。これにより電解質成分の液中
における濃度を下げることができ、還元がよりスムーズ
に進行する。還元溶液のポリアニリンに対する体積とし
ては大きければ大きい程好ましい。他の方法としては還
元溶液を途中で交換する方法を取ることができる。これ
は■の方法でのアルカリによる脱酸処理と同じ効果があ
ると考えられ、これにより新しい還元液中での電解質成
分の濃度をさげることができる。

■の処理法も基本的に電解重合、化学重合どちらの方法
により合成したポリアニリンでも応用口■能である。

次に本発明により還元処理されたポリアニリンを電極と
して用いた電池について説明する。

本発明の電池は、基本的には正極、負極および電解液よ
り構成され、電極間にセパレータを設けることもできる
。電解液は、溶媒および電解質により構成されるが、固
体電解質を用いることも可能である。

本発明の電池は、アニオンまたはカチオンによってドー
プされてエネルギーを貯え、脱ドープによって外部回路
を通してエネルギーを放出するものである。また、本発
明の電池においては、このドープ−脱ドープが可逆的に
行われるので、二次電池として使用することができる。

本発明では少くとも正極に本発明方法により還元処理さ
れたポリアニリンを用いるものである。

高分子電極のドーパントとしては、例えば以下の陰イオ
ンまたは陽イオンを例示することができ陽イオンをドー
プした導、電性高分子錯体はｎ型の材料を、陰イオンを
ドープした導電性高分子錯体はｐ型の材料を与える。ｐ
型材料は正極に、ｎ型材料は負極に用いることができる
が、ポリアニリンもまたアニオンのドーピングで安定な
ｐ型の材料となるため正極に適している。

（１）陰イオン：ＰＦ６−　５ｂＦ５ ＡｓＦ６−　５ｂＣ１＆−のよう なＶａ族の元素のハロゲン化物ア ニオン；ＢＦ４−のようなＩＩＩａ族 の元素のハロゲン化物アニオン； ＣｌＯ４のような過塩素酸アニオ ンなど。

（２）陽イオン：Ｌｉ”　　Ｎａ”Ｋ＋のようなアルカ
リ金属イオン、（Ｒ２Ｈ） ［Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基］ など。

上記のドーパントを与える化合物の具体例としては、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、 ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ０＋、ＮａＣ１０＋、Ｋｌ、Ｋ
ＰＦ＆、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓＦ＆、ＫＣｌＯ４、［（ｎ
−Ｂｕ）　　４Ｎ］　　”ＡＳＦ＆［（ｎ−Ｂｕ）　　
４　　Ｎ３　　”　　・Ｃｌ０４ＬｉＡＩＣ１＋、Ｌｉ
ＢＦ４などが例示され、これらは電池の電解質として用
いられる。

この中で本発明の電池として好ましいものはＬｉＢＦ＋
、ＬｉＳｂＦ６である。

電池の電解液の溶媒としては、非プロント性溶媒で比誘
電率の大きい極性非プロント性溶媒といわれるものが好
ましい。具体的には、例えばケトン類、ニトリル類、エ
ステル（ラクトン）類、エーテル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、スルホラン系化合物等、あるいはこれら
の混合溶媒を用いることができるが、これらのうちでも
ニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物、ラ
クトン類が好ましい。この代表例としてはアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、ベンゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３
−メチルスルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン等を挙げることができる。より具体
的にはプロピレンカーボネートをベースにＤＭＥ、スル
ホラン、ＴＨＦこれらの誘導体を添加することにより調
整されたものが性能に優れ、またこれらにポリマーを加
え、ペースト状にして加工性を高めることもできる。

本発明の電池における負極には、上述した高分子物質の
他に、Ｌ　ｉｓ　Ｚ　ｎ　−、Ｃｕ　、Ａ　ｇ　５Ａｔ
ＳＡｌ−Ｌｉ二元合金、Ｌｉ−Ａｌ　−Ｍｇ。

Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ三元合金、ウッド合金などの金属およ
び合金を用いることもてきる。この中で本発明の電池に
好ましい負極は、ＬＬ−Ａ１合金であり、Ｌ　ｉ−Ａ　
Ｉを基準とするＬｉ−Ａ　Ｉ　−Ｍｇ、　Ｌ　ｉ　−Ａ
　ｌ　−Ｍｎの三元合金が好ましくは用いられる。

この場合、メタルそのものが活物質と集電機能を有する
場合、集電材料であるＮｉ、Ａｌなどを密着して用いる
場合、あるいは集電体を用いて活物質は電解液中のカチ
オンの析出により供給する場合などがある。

セパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して
低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いら
れる。例えば、ガラス繊維フィルタ；ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子ボアフ
ィルタ、不織布；あるいはガラス繊維とこれらの高分子
からなる不織布等°を用いること力もできる。

また、これら電解液、セパレータに代わる構成要素とし
て固体電解質を用いることもできる。

例えば、無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢ　ｒ。

Ａｇｌ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ＋　
Ｉ　ｓ、ＲｂＡｇ４１４　ＣＮなどが挙げられる。また
、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリルなどをポリマーマトリクスとして先に述べた電解
質塩をポリマーマトリクス中に溶解せしめた複合体、あ
るいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテルなどのイオ
ン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子電解質
が挙げられる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。

ポリアニリンの合成 ■化学合成 ５．９Ｎ　　Ｈ２Ｓ　０４−ａｑ　４５０ｍ１にアニリ
ン２０．４ｇを溶解させ１．５℃以下に冷却した。これ
に５．９Ｎ　　Ｈ２Ｓ　Ｏ４−ａｑ　５０ｍ１にＬＬ、
５ｇの過硫酸アンモニウムを溶解させた液を滴下した。

滴下終了後、２時間５℃以下で撹拌し、濾過、水、メタ
ノールの順で充分洗浄、乾燥して５ｇのポリアニリンを
得た。

■電解合成 １．５Ｎ　　Ｎ２５Ｏ４−ａＱに０．５Ｎのアニリンを
加え、重合液を調製した。作用極にＳｎＯ２ガラス、対
極に白金、参照極にＳＣＥを用い、０．８ＶｖｓＳ　Ｃ
の定電位でＳｎＯ２上に重合を行った。得られたポリア
ニリン電極は水、アセトニトリルの順で充分洗浄し、還
元処理実験に使用した。また、このポリアニリン−５ｎ
０２電極は還元処理後、後述する電解液と組合せ、（実
施例１）において電池試験を行った。

実施例１ 化学合成したポリアニリン０．２ｇをよく粉砕し、Ｎａ
ＯＨの０．５Ｎ　　Ｍ　ｅ　ＯＨ溶液に加え、３時間撹
拌した。濾過、ＭｅＯＨで洗浄後、得られたポリアニリ
ンをヒドラジン１永和物の２０Ｖｏ１％のメタノール溶
液中で３時間撹拌した。濾過、ＭｅＯＨで洗浄、減圧下
６０℃で３０分乾燥後、得られたポリアニリンのＩＲス
ペクトルを第１図に示す。１６２０ｃ■−１付近にキノ
イド構造に基づく吸収が＋５ｏｏｃｓ−付近にベンゼノ
イド構造に基づく吸収が見られる。この吸収の差の度合
いが大きいほどポリアニリンは還元構造に近づいている
と言える。この場合（１５００ｃ「１）　／　（１６２
０ｃｍ″Ｉ）の吸収比をとると３．５５であった。

このポリアニリンにグラファイトをｆｆ１ｆｆｉ比でｌ
０＝１で混合し、３０ｋｇ／ｃｍ’の圧力でペレット状
に成形した。これを正極とし、負極としてＬｉ電解液と
して３．５ｉｏ１７交、プロピレンカーボイド：ジメト
キシエタン−７：　３　（Ｖｏｌ）を用い、正負極間電
圧３．８ｖから２．５Ｖで充放電試験を行なった。得ら
れたエネルギー容量は８５＾ｈ／ｋｇ活物質であった。

比較例１ ヒドラジンによる還元を水中でおこない、減圧下６０℃
で８時間子分に乾燥させた。以外は実施例１と同様な操
作を行なった（１５００ｃ「’　）　／（１６２０ｃｍ
−’　）は２．４０であり、エネルギー容量はＧ２Ａｈ
／ｋｇ活物質であった。

比較例２ 実施例１においてヒドラジンによる還元を水中でおこな
い（１５００ｃｎ−’　）　／　（１６２０ｃｍ−’　
）の比が３．６２のポリアニリンを得た以外は実施例１
と同様に電池試験を行なった。結果はＬｉ表面の水分に
よる劣化が観察され、容量も充放電繰返し２０回目では
４０Ａｈ／ｋｇまで減少した。

実施例２ ヒドラジン処理の溶媒をＭｅＯＨ：水−７二３　（ｖｏ
ｌ）とし、乾燥時間を２時間とする以外は実施例１と同
様に操作した。（１５００ｃｍ−’　）　／（ｌＧ２０
ｃ＋ａ″′）は３．４９、容量は８０＾ｈ／ｋｇであっ
た。

実施例３ アルカリ処理を２Ｉｌｏｌ／＋１のアンモニア水溶液中
で行なう以外は実施例１と同様に操作した。

（１５（１０ｃｒ１−’　）　／　（ｌＢ２０ｃｍ−’
　）は３．５７、容量は８５八ｈ／ｋｇであった。

実施例４ 電解重合ポリアニリンをもちいた以外は実施例１と同様
に操作した。　　（１５００ｃｍ−’　）　／　（１６
２０ｃ＋ｇ−’）は３，５２、容量は９１Ａｈ／ｋｇで
あった。

比較例３ 比較例１において電解重合ポリアニリンを用いた以外は
同様に操作した。（１５００ｃｖ−’　）　／（ｌＧ２
０ｃ１１−’　）は２．５８であり、容量は６９＾ｈ／
ｋｇであった。

実施例５ ヒドラジン処理を６時間とした以外は実施例３と同様な
操作を行なった。（１５００ｅＩ１１−’　）　／（１
６２０ｃｍ″Ｉ）の比が４．８５、容量はＩ　１２Ａｈ
／ｋｇであった。

実施例６ 化学重合ポリアニリン０．２ｇを良く粉砕しヒドラジン
１水和物の２０Ｖｏ１％のメタノール溶液中で２４時間
撹拌した。濾過、Ｍ　ｅ　ＯＨで洗浄後、減圧した６０
℃で３０分乾燥、得られたポリアニリンの（１５００ｃ
＋＋−１）　／　（１０２０ｃｍ−’　）の比は５．１
０であった。実施例１と同様に電池試験を行なったとこ
ろ容量は１１５Ａｈ／ｋｇであった。

比較例４ ヒドラジンによる還元を水中でおこない減圧下６０℃８
時間充分に乾燥させた以外は実施例６と同様な操作を行
なった。（１５００ｃＩｌ−’　）　／（ｌＢ２０ｃｍ
−’　）は４．２であり、容量は９８Ａｈ／ｋｇであっ
た。

比較例５ 実施例６においてヒドラジンによる還元を水中で行ない
（１５００ｃ「’　）　／　（１６２０ｃｍ−’　）の
比が４．８２のポリアニリンを得た以外、実施例５と同
様に電池試験を行なった。結果はＬｉ表面の劣化が観察
され、容量も充放電繰返し２０回目で３２＾ｈ／ｋｇま
で減少した。

実施例７ ヒドラジン処理の溶媒をＭｅＯＨ：水−８：２　（Ｖｏ
ｌ）とし乾燥時間を２時間とする以外は実施例６と同様
に操作した。）　　（１５００ｃｍ−’　）　／（ｌ［
ｆ２０ｃｍ−’　）の比は４．７５、容量は１１２Ａｈ
／ｋｇであった。

実施例８ 実施例６においてヒドラジン処理を１２時間おこなった
のち、還元液を新しいものと交換し、さらに１２時時間
光処理を行なう以外は実施例６と同様に操作した。（１
５００ｃｍ−’　）　／　（１Ｂ２０ａ「’）は６．９
３、容量は１１８＾ｈ／ｋｇであった。

実施例９ 電解重合ポリアニリンを用いた以外は実施例６と同様に
操作した（１５００ｃｍ−’　）　／　（１８２０ｃｍ
−’　）は４．９２、容量は１２１Ａｈ／ｋｇであった
。

比較例６ 比較例４において電解重合ポリアニリンを用いた以外同
様に操作した（　１５００ｃｍ″’　）　／　（１８２
０ｃｍ−’）は５．０３であり、容量は１２８Ａｈ／ｋ
ｇであった。

実施例１０ 還元剤としてフェニルヒドラジンを用いる以外は実施例
１と同様に操作した。（１５００ｃｍ−’　）／　（１
８００ｃｍ−１）は３．４８であり、容量は８５Ａｈ／
ｋｇであった。

実施例１１ 還元剤としてフェニルヒドラジンを用いる以外は実施例
６と同様に操作した。（１５（ｌｏａＩ１１″１）／　
（１６００ｃｍ’　）は４．８５であり、容量は１ｌＯ
Ａｈ／ｋｇであった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、放電容量
、寿命を向上せしめた二次電池を得ることができ、また
そのための還元処理ポリアニリンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた還元処理ポリアニリンの
ＩＲスペクトルを示すグラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化状態のポリアニリンを非水溶媒中あるいは非
   水溶媒の存在下、還元処理することを特徴とするポリア
   ニリンの還元処理法。
2. （２）少なくとも一方の電極活物質として、請求項（１
   ）記載の方法で還元処理されたポリアニリンを使用する
   ことを特徴とする非水二次電池。