JPH02252760A - ポリアニリン組成物及びそれを正極材料として用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池容量と溶媒への不溶解性に優れ、酸化還元
特性に優れたポリアニリン組成物及びそれを正極材料と
して用いた二次電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、ポリアセチレン、ポリピロール等導電性高分子素
材を用いた二次電池が期待されており、ポリアニリンは
その一つの素材として注目されている。

ポリアニリンはアニリンを酸化することにより合成され
ることは公知であり、その製造法としては過酸化物、金
属イオンや金属錯体化合物等の酸化力を利用する化学的
酸化重合法と酸性水溶液中でアニリンを電解酸化重合す
る方法がある。化学的酸化重合の場合、例えば、ニー・
ジー・マクダミドら（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　
ｅｔ　ａｌ）はモレキュラー・クリスタルス・アンド・
リキッド・クリスタルス１１９巻、１〜４号（１９８５
）、　ハートＬ１７３〜１８０頁において過硫酸アンモ
ニウム等の酸化剤でア二一リンを酸化重合してポリアニ
リンが得られることが報告されている。

しかし、本発明者らの検討ではこれら得られたポリアニ
リンは有機溶媒に僅かに可溶であり、二次電池に用いた
場合には対極で可溶分が反応し、電池の自己放電が大き
くなる、あるいは寿命が短くなるなどの弊害が生じるこ
とが懸念された。可溶分を減少させるために有機溶媒で
洗浄を行うことが必要であり、工業的に不利である。ま
た、通常、電極材料に用いる場合、導電性フィラーを混
合するが、酸化還元特性を充分に発揮させるためには、
多量のフィラーの混合が必要であり、容積当たりの電池
容量が低下してしまう。

また、特開昭６３−１２０７３３公報には、カーボンブ
ラックの存在下にアニリンの酸化重合を行い、導電性の
向上した導電性複合材料を得る方法が提案されている。

この場合、ポリアニリンとカーボンブラックの各り単独
の電気伝導度より、混合物の方が高い電気伝導度を示す
ことが報告されているものの、二次電池として使用、ま
して可溶分については何ら記載はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らの検討によれば、上記の方法で得られた導電
性複合材料を二次電池の正極に用いても充放電特性は必
ずしも満足すべきものではなかった。

本発明の目的は、可溶分が少なく、しかも二次電池の電
極に用いた場合、優れた充放電特性を示すポリアニリン
組成物およびそれを正極材料として用いた二次電池を提
供することにある。

（ＩＩ！！を解決するための手段〕 本発明は、酸性溶液中で標準酸化還元電位が０．６■以
上の酸化剤を用い、５３／ＣＩｎ以上の電気伝導度を有
する導電性フィラー存在下にアニリンを酸化重合するこ
とにより得られたポリアニリン組成物およびそれを正極
材料として用いたことを特徴とする二次電池を提供する
ものである。

本発明者らは種々の応用分野への利用が広く考えられる
ポリアニリンの可溶分を減少させるべく、その製造法に
ついて鋭意検討の結果、アニリンの化学酸化重合法にお
いてアニリンの重合時に導電性フィラーを混合すること
により可溶分が少なく、かつ充放電特性の優れたポリア
ニリンが得られることを見出したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において用いる導電性フィラーは電気伝導度が５
〜ｌＯ”ｓ／Ｃｌ１ｌの導電性を有しているものであれ
ばよいが、１０〜１０’Ｓ／Ｃｌ１１のものがより好ま
しく、１０”〜１０’Ｓ／Ｃ１１のものが更に好ましい
０面間隔（ｄａ。露）が３．４Å以下である黒鉛粉末、
炭素繊維、黒鉛繊維、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛などや、用
いる酸に重合中に侵されない銀、金などの金属粉、酸に
侵されない金属繊維、または金属酸化物粉末などが例示
される。用いる導電性フィラーの形状は粉末状、鱗片状
、短繊維状等であり、そのサイズは混合性を考慮すれば
小さい方が好ましいが、特に限定されるものではない、
黒鉛粉末、炭素繊維、黒鉛繊維、鱗片状黒鉛、膨張黒鉛
が高導電性、ポリ、アニリンとの混合性の観点から特に
好ましい。

膨張黒鉛は天然黒鉛に硝酸を混合した硫酸をインターカ
レーシロンし、眉間化合物としたのち膨張させて得られ
るものが例示される。

導電性フィラーのアニリンの重合への作用の機構は明ら
かではないが、５Ｓ／Ｃ１１以上の電気伝導度を有する
ものが不溶性、充放電容量の良好なポリアニリンを与え
る傾向を示すことよりフィラー表面上、あるいはその近
傍でアニリンの酸化反応が生じ、特性の優れたものが得
られると推測している。

本発明において、導電性フィラーとポリアニリンとの混
合比率は特に限定されるものではないが、導電性フィラ
ーが少ないとその効果が小さく、多い場合には単位重量
当たりの電池容量を低下させるので、１〜８０重量％が
好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。

本発明において用いる酸化剤は酸化還元電位が０．６ｖ
以上のものである。なお、ここで酸化還元電位とは標準
水素電極（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位を意味する。

これ未満ではアニリンが重合しない、また、あまり電位
が高いとアニリンの分解が生じるので２．５ｖ以下のも
のが好ましい。

上記酸化剤としては、例えば第２鉄塩、過硫酸塩、過酸
化水素、重クロム酸塩などを用いることができる。具体
的には、第２鉄塩としては過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸
第２鉄、ホウフッ化第２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２
鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第２鉄等が、過硫酸
塩としては過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリラムが、また重クロム酸塩としては重クロム酸
カリウム、重クロム酸ナトリウムが例示されるが、これ
らに限定されるものではない。またこれらの酸化剤のな
かで過塩素酸第２鉄、過ヨウ素酸第２鉄、ホウフッ化第
２鉄、ヘキサフルオロリン酸第２鉄、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素が良好な結果を与えるので特に好ましい
、これらの酸化剤は単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いても良い。

酸性溶液に用いる酸は前記酸化剤の存在下で安定であり
、アニリンと塩を形成して、アニリンを水溶液中に溶解
させるものであればいずれの酸でもよい。具体的には過
塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過
ヨウ素酸、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸等が例示されるが、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過ヨウ素酸が良
好な結果を与えるので好ましい、これらの酸の濃度は用
いるアニリンの当量以上使用すればよく、通常は０．１
規定以上で用いればよい。

反応に用いるアニリンの濃度は特に限定されない。上限
は、通常酸性溶液に溶解する濃度であるが、反応により
アニリンは酸化されてポリアニリンとして析出するため
、溶解濃度以上用いても反応中に溶解し、前記酸化剤と
反応するために特に問題はない、下限も特に限定はない
が、あまり低濃度では効率的でないので通常は０．１モ
ル／１以上で用いるのが好ましい。

反応溶液中のアニオン類は対イオンとしてポリアニリン
中に取り込まれるので、生成ポリアニリンの溶解性や充
放電特性に大きく影響する。過塩素酸イオン、ホウフッ
化水素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過ヨウ
素酸イオンが良好な特性を示すポリアニリンを与えるの
でこれらのアニオンが少なくとも１種類以上反応溶液中
に存在することが好ましい、酸化剤や酸類にこれらのア
ニオンが含まれない場合にはこれらのアニオンを含む塩
を添加してもよい、これらの塩の具体例としては過塩素
酸ナトリウム、ホウフッ化すチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸カリウム、過ヨウ素酸アンモニウム等が例示される
。

反応はアニリンを含む酸性溶液、またはアニリン塩のス
ラリーを含む液に導電性フィラーを投入した後、酸化剤
をそのまま、あるいは酸化剤を含む溶液を加えて撹拌す
ればよい。また、逆に導電性フィラーと酸化剤を先に混
合し、アニリンを含む酸性溶液またはアニリン塩のスラ
リーを含む液を加えて重合させてもよい、導電性フィラ
ーが溶液に分散し難い場合には、界面活性剤を用いても
よい、この場合はイオン性のものはポリアニリンに取り
込まれるのでノニオン性の界面活性剤が好ましい。

反応温度、反応時間には特に制限はないが、通常はアニ
リンを含む溶液の凝固点以上沸点以下で行うが、可溶分
を減らすためには５０℃以下より好ましくは３５℃以下
で反応するのがよい０反応時間は用いる酸化剤に依存す
るが、特に限定されない。

しかし、短い場合はポリアニリンの重合収量が小さく、
また、長い場合は実際的でないので、５分〜１００時間
が好ましく、より好ましくは１０分〜５０時間である。

以上の方法により得られたポリアニリンは導電性フィラ
ーを含有している。二次電池の正極等に用いる場合は、
そのまま電極や種々のデバイスの材料として成形して用
いることができる。また、導電性が不足する場合は集電
体として、さらに同一あるいは異種の導電性フィラーを
追加、混合して用いてもよい。

このポリアニリンは一通常用いた酸の陰イオンをドーパ
ントとして含んでいる。逆電流を流したり、逆電圧をか
けることにより陰イオンを除く操作（脱ドーピング）を
行っても特性は保たれるので使用目的によりドーピング
、脱ドーピングを行うことができる。

本発明の導電性フィラー含有ポリアニリンを二次電池の
電極として用いた場合、優れた特性を示す、導電性フィ
ラーを混合しないで重合したポリアニリンを重合後、導
電性フィ、ラーを混合して電極とした場合と比較して可
溶分が少なく、最大放電容量の大きい二次電池を構成す
ることができる。

本発明のポリアニリン組成物を正極として用いる場合に
ドーパントとして使用されるものは、ポリアセチレンな
どの一般の導電性高分子化合物において用いられるもの
が効果的に用いられる。具体的にはハロゲン化合物アニ
オン類であるＰＦ６−１ＳｂＦａ−１Ａ５Ｆａ−１Ｉ−
１Ｂｒ−１ＣＩ−１Ｉｓ−１ＢＦ４−１ＡＩＣＬ−等、
過ハロゲン酸イオンであるＣｌＯ４−等、有機スルホン
酸イオンであるＣＦ３ＳＯ３−１Ｃ１，ＳＯ，−１れる
。実際的にはこれらの塩を含む電解質として用いる。こ
れらの具体例としてはＬｉＰＦ、、Ｌｉ５ｂＦ＆、Ｌｉ
ＡｓＦａ、ＬｉＣｊＯｎ、Ｎａ１ＳＮａＰＦｂ、Ｎａ５
ｂＦａ、ＮａＡｓＦ、、ＮａＣｌ０ａ、Ｋｌ、ＫＰＦａ
、ＫＳｂＦｉ、ＫＡｓＦｈ、ＫＣＺＯ４、［（ｎ　　Ｂ
ＬＩ）４Ｎ”ｌ　ＡＳＦ＆−１［（ｎ−Ｂｕ）ａＮ”ｌ
　ＰＦ６−１［（ｎ　　Ｂｕ）Ｊ’Ｆ　Ｃｌ０ａ、Ｚｎ
５Ｏａ等が例示される。

これらの電解質は単独または２種以上混合して用いても
よい。

負極としてはＬＬ　Ｎａ５）［５Ｍｇ５Ｃａ　、Ｐｂ５
Ｚｎ−、ＡＩなどの金属やこれらの合金、ポリアセチレ
ン、ポリバラフェニレン、ポリバラフェニレンビニレン
やその誘導体などの導電性高分子化合物ならびに炭素繊
維、グラフ１イト等の炭素系材料が例示されるが必ずし
もこれらに限定されるものではない。

本発明で使用できる２次電池の構成は、ポリアニリン組
成物材料（陰イオンドーピング）／電解質／導電性高分
子（陽イオンドーピング）、ポリアニリン組成物材料／
アルカリ金属塩電解質／アルカリ金属またはアルミニウ
ムアルカリ金属合金、ポリアニリン組成物材料／電解’
！／炭素系材料（陽イオンドーピング）、ポリアニリン
／電解質／活性金属電極（Ｐｂ　ＳＺｎ等）が例示され
るが必ずしもこれらに限定されるものではない。

得られたポリアニリン組成物は既にそれ自身に導電性フ
ィラーを含有しているので、そのまま電極成形体として
使用できる。成形体形状としては電池形状により、適宜
選ぶことができる。例えば、加圧成形により、円盤状、
シート状の成形体として用いることができる。ポリアニ
リン組成物の導電性が不足する場合には成形体とする前
に、導電性フィラーを追加混合することも可能である。

電解質の媒体はドーパントの電気化学的な移動が可能で
あれば、液体である必要はなく、固体のもの、例えば無
機あるいは有機の固体電解質も使用可能である。

一般的には、電解液として使用するのが通常である。こ
こで電解質の溶媒（媒体）には水や有機溶媒を用いるこ
とができ、特に制限はない、有機溶媒としては高誘電率
を存する非プロトン系の有機溶媒が好ましく、具体的に
はプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、スルホラン、８−メチルスルホ
ラン、ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アミドニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ジメ
チルアセトアミド等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。これらの有機溶媒は単独または２種以
上混合して用いてもよい。

電解液中の電解質濃度には特に限定はなく、使用する電
解質の種類と溶媒の種類によって制御されるが、通常は
０．００１〜１０モル／ｌが好ましく、０．０１〜２モ
ル／ｌがさらに好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法で得られるポリアニリンは溶媒への可
溶分が少なく、ドーピング・脱ドーピング過程である充
放電特性が優れているので、二次電池の電極として極め
て有用である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

実施例　１ ２０．８０ｇの過塩素酸第二鉄（Ｆｅ（Ｃ１０４）　３
　’　６ＨｚＯ１半井化学■製）を１規定のＨＣｌ０ａ
水溶液２０ｄに溶かし、平均粒径２０μｍの天然黒鉛粉
末（ニスイージー製、ＰＯＧ−２０、電気伝導度的１０
’Ｓ／ｃｍ）　１５０．０ｍｇを加えて、十分に撹拌し
ながら室温で約１日おいた。これを濾過して酸化剤処理
黒鉛粉末と酸化剤液に分離し、黒鉛の方をアニリン（半
井化学■製、クロマトグラフ用試薬Ｎ、４１ｇを含む１
規定のＨＣｌＯ４水溶液３０ｄに入れて、十分に撹拌し
ながら室温で約１日おいた。その後、酸化剤液と混合し
撹拌し、室温で６時間反応させた。生成した沈澱を濾過
して、水、ついでメタノールで洗浄し室温で真空乾燥し
て０．３６ｇの黒鉛・ポリアニリン組成物を得た。

このうちポリアニリンを４０．０■含むのに相当する量
を取り、１０１１ｄ！のプロピレンカーボネート（ＰＣ
）に入れて約１４時間放置した。その後濾別し、液体部
の紫外可視吸光スペクトルを測定すると、８００ｎ−付
近での光の吸収は僅かで、８００ｎｍに吸光度０．０７
８（セル長１．０ｃｍ）の吸収ピークが認められるだけ
であった。

また得られた組成物のうち１４．２ｍｇを、赤外分光分
析用錠剤成形器を使ってペレットにした。これを白金網
に包んで正極とし、リチウム片を負極とし、ＬｉＢＦａ
を１モル／ｌ含むＰＣを電解液として二次電池を構成し
た。この二次電池をアルゴン雰囲気中で０．２５ｍＡ八
ｍｌの定電流により充放電を行なった。この時ドーパン
トであるｃｉｏ、−の重量と黒鉛の重量を元のペレット
の重量から引いてポリアニリンの重量を求め、それを基
準として、最大放電容量を測定したところ８２８ｍＣ／
■であった。

実施例　２ 黒鉛粉末を６０．０■とした他は実施例１と同一の条件
で合成し、０．３１　ｇの黒鉛・ポリアニリン組成物を
得た。

このうちポリアニリンを４０．０■含むのに相当する量
を取り、実施例１と同一の条件で溶出させて吸光スペク
トルを調べると、８００ｎｍ付近での光の吸収は僅かで
、　７９５＋ｖに吸光度０．０３８（セル長１．０ｃｍ
）の吸収ピークが認められるだけであった。

また得られた組成物のうち１３．２ｍｇを使って、実施
例１と同一の条件で電池の最大放電容量を調べたところ
、７１８　ｍｃ／■であった。

比較例　１ 黒鉛粉末を入れない他は実施例１と同一の条件で酸化剤
液とアニリン溶液を作り室温で６時間反応させて、実施
例１と同一の条件で洗浄し乾燥して０．３４ｇのポリア
ニリンを得た。

このうち４０．０■を取り、実施例１と同一の条件で溶
出させて吸光スペクトルを調べると、８００ｎｍ付近で
光の吸収が大きく、８０５ｎｍに吸光度０．６５０（セ
ル長１　、　Ｏｃ＋ａ）の吸収ピークが認められた。

また得られたポリアニリンに４０重量％の黒鉛を混合し
、そのうちｌ０６４■を使って実施例１と同一の条件で
電池の最大放電容量を調べたところ、６２０ｍｃ／■し
かなかった。

比較例　２ 黒鉛粉末の代わりにカーボンブラック（ケッチエンブラ
ックＥＣ、ライオンアクゾ社製、電気伝導度３．６５／
ｃｍ）を２３０＋ｖｇ用いた他は実施例１と同一の条件
で反応させて、洗浄乾燥して０．８８ｇのカーボンブラ
ック・ポリアニリン組成物を得た。

このうちポリアニリンを４０．０■含むのに相当する量
を取り、実施例１と同一の条件で溶出させて吸光スペク
トルを調べると、８００ｒ＋ｌｌ付近の光の吸収が非常
に大きく、長さ１ｍｎ＋のセルを用いても８００ｎｍの
吸光度が０．９であった。

また得られた組成物のうち１４６７■を使って実施例１
と同一の条件で電池の最大放電容量を調べたところ、４
９９ｍＣ／■しがなかった。

実施例　３ ２０８ｇの過塩素酸第二鉄を１規定のＨＩＪＯ４水溶液
２００ｍ１に溶かし、膨張黒鉛（住友化学工業■製、電
気伝導度約１０”Ｓ／ｃｍ）０．６　ｇを加えて、十分
に撹拌しながら室温で約１日おいた。これにアニリンを
０．５モル／ｌ含む１規定のＨＣｌ０．水溶液３００ｍ
を混合し、撹拌しながら室温で６時間反応させた。

生成した沈澱を濾過し、水、ついでメタノールで洗浄し
真空乾燥して３．６ｇの膨張黒鉛・ポリアニリン組成物
を得た。

このうちポリアニリンを４０．０■含むのに相当する量
を取り、実施例１と同一の条件で溶出させて吸光スペク
トルを調べると、８００ｎｍ付近での光の吸収は僅かで
、　８５５ｎｍに吸光度０．０３３（セル長１　、０ｃ
ｏ）の吸光ピークが認められるだけであった。

また得られた組成物のうち１５．０■を使って、実施例
１と同一の条件で電池の最大放電容量を調べたところ、
ポリアニリンの重量を基準として８９５ｍＣ／■であっ
た。

実施例　４ ２０．８０ｇの過塩素酸第二鉄を１規定のＨＣｆＯｎ水
溶液２０ｍに溶かし、ポリアクリロニトリル系の炭素繊
維（平均直径１０μ鋼、長さ５−１電気伝導度約１０’
Ｓ／ｃｓ＋）を０．１５　ｇを加えて、十分に撹拌しな
がら室温で約１日おいた。これにアニリン１．４１　ｇ
を含む１規定のＨＣＺＯ４水溶液３０ｍ１を滴下し、室
温で６時間反応させた。生成した沈澱を濾過して、水、
ついでメタノールで洗浄し、４０℃で真空乾燥して０．
３２　ｇの黒鉛・ポリアニリン組成物を得た。

このうちポリアニリンを４０．０■含むのに相当する量
を取り、ＰＣへの溶出骨を測定したところ、溶液の吸光
度は、８００ｎ＋ｉ付近で０．１（セル長１．０ｃｍ）
であった。

また得られた組成物のうち１３．ｈｇを、ペレットにし
、実施例１と同一の条件で最大放電容量を測定したとこ
ろ、６８０ｗＧ／■であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性溶液中で標準酸化還元電位が０、６Ｖ以上の
   酸化剤を用い、５Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導
   電性フィラーの存在下にアニリンを酸化重合することに
   より得られたポリアニリン組成物。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載のポリアニリン組
   成物を正極材料として用いることを特徴とする二次電池
   。